根據不同的酸洗介質,酸洗廢水中可能含有下列組分中的幾種組分,即鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、檸檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸與經基乙酸、表面活性劑、銅絡合劑、緩蝕劑以及被清洗下來的金屬氧化物、各種沈積在鍋爐受熱面上的水(鹽)垢等,酸洗廢水處理應包括中和酸性、去除重金屬離子、去除氟離子、降低化學耗氧量(COD)、去除懸浮物或沈澱物等幾部分。下面按酸的種類及涉及的對象分別介紹。
酸洗廢水處理工藝:
1、鹽酸、硝酸、硫酸廢水
當使用鹽酸、硝酸或硫酸作酸洗介質時,其廢液可在廢水池直接用液體工業氫氧化鈉中和處理到pH值6~9,其反應生成物氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉為無害鹽類,可直接排放。
酸洗工序完成後,酸洗廢水中殘留酸還有2%~4%。燃煤發電廠也可將酸洗廢水直接排到鍋爐沖灰池,利用這些殘余酸清洗沖灰管道,與沈積在灰管上的碳酸鈣等反應進壹步消耗掉殘余酸,有機緩蝕劑和溶解到酸洗廢水中的酸洗雜質、重金屬離子同時也會被煤灰吸附固定在灰場。如果灰場灰水中還殘留有酸度,再通過加堿調整灰水pH值到6~9範圍即可。
2、磷酸廢液
當使用磷酸作酸洗介質時,其廢液可加入過量消石灰或石灰乳中和處理,其反應生成磷酸鈣沈澱,降低廢水中磷酸根的含量。收集沈澱物經過濃縮脫水,擠壓成塊,將其在安全地方掩埋。
3.氫氟酸廢液
氫氟酸清洗廢液的主要問題是溶液中的氟離子含量過高,必須進行處理。處理方法根據所用藥劑不同分為石灰法、石灰壹鋁鹽法及石灰壹磷酸鹽法等。其中采用混凝沈澱法配合進行處理比較普遍。
(1)石灰法。使用過量的消石灰或石灰乳與氫氟酸反應生成氟化鈣沈澱是最經濟、有效的處理方法,即將生石灰粉(CaO)或石灰乳[Ca(OH)2]與含氟廢水混合,生成氟化鈣沈澱以使氟離子從廢液中去除的方法。 石灰的加入量應比依據反應式計算的理論量要高,約為廢液中氟含量的2.2倍。所用生石灰中的氧化鈣含量應大於70%,壹般使用粉狀生石灰其中氧化鈣含量應在85%以上。氫氟酸廢液處理應在廢水沈澱池中進行,所用的沈澱池與溝道應經過防滲處理。處理過程將石灰粉或石灰乳投入沈澱池並要充分混和攪拌,使其反應完全。應註意經過石灰法處理過的含氟酸性廢液中仍殘留有20mg/L的氟離子,為了提高除氟效率,在加入石灰的同時投入壹定量氯化鈣或硫酸鋁,可以使氟離子沈澱更完全,直至遊離氟離子小於10mg兒後再排放。
(2)石灰—鋁鹽法。當廢液排放量大的情況下應采用這種方法,向廢液中投加石灰乳,調節pH值至6~7.5,然後投加硫酸鋁或聚合氯化鋁等鋁鹽絮凝劑。利用生成的氫氧化鋁膠體吸附懸浮的氟化鈣微小顆粒及氟離子形成沈澱,這種方法的除氟效果比單純加石灰的效果好。
(3)石灰—磷酸鹽法。先向廢液中加人磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、過磷酸鈣等磷酸鹽,再加入石灰生成難溶的磷石灰等沈澱把氟離子去除。
(4)其他方法。對於氟含量低的大量含氟酸洗廢液可采用活性炭吸附和陰離子交換樹脂處理的方法加以去除。但是,該處理方法存在的問題是所生成的氟化鈣成為固體廢棄物,在有水存在時,它會在相當長的時間內溶出氟離子,可使溶出的氟離子超過5mg/L。如果是在高氟地區,此問題更要註意防範。在幹旱少雨、地下水位低的地區,可送人儲灰場處置,由於灰場已考慮了防滲及灰中氟化物的影響,可不構成對地下水的汙染。不可在砂土地上直接挖坑處理廢液。鑒於廢液處理難的問題,壹般不建議采用氫氟酸清洗。
4、檸檬酸廢液
(1)與煤混合燃燒處理。檸檬酸清洗廢液所含的汙染物質是其自身的化學耗氧量、緩蝕劑帶人的汙染物質及清洗下的鐵與銅。清洗液的pH值在3.5~4較低範圍內,不符合排放標準。檸檬酸是相當穩定的有機酸,常規的氧化方法不易使其分解破壞,但它是碳氫氧化合物,可通過燃燒方式使它在高溫下氧化分解。
當將檸檬酸清洗廢液通過專用的燃燒器在鍋爐爐膛中燃燒分解時,其他所含的緩蝕劑也可隨之分解,鐵、銅等轉變為氧化物進入飛灰及爐渣中。考慮到防止燃燒器發生酸腐蝕,應調節檸檬酸清洗廢液pH值為7~9,然後用專用燃燒器霧化後送入爐膛隨煤粉壹起燃燒。據有關資料,以670t/h鍋爐為例,以2~4t/h流量摻燒廢液,不會影響鍋爐燃燒。在於燥多風地區,也可把中和後的檸檬酸清洗廢液作為防塵用水噴灑在煤場,隨燃煤壹起燃燒處理。
(2)也可將廢液排到鍋爐沖灰池與灰水混合排至灰場,利用粉煤灰的吸附性將檸檬酸(有機物)固定在粉煤灰上。
(3)氧化法降COD。向廢液中加人雙氧水、次氯酸鈉或漂白粉,氧化處理掉化學清洗廢液中的有機物也有較好效果。具體步驟如下:
1) 向廢液中加人雙氧水或次氯酸鈉把廢液中有機物氧化,如廢液中含有Fe2+也會被氧化成Fe3+。
2) 向廢液中加入燒堿、石灰乳等中和劑,調節pH值至10~12,呈堿性,然後通人壓縮空氣進行攪拌,促進有機物進壹步氧化,把Fe2+全部氧化成Fe3+,並生成Fe(OH)3沈澱。
3) 向廢液中投入明礬,聚丙烯酰胺等凝聚劑使Fe(OH)3、Cu(OH)2及懸浮物全部絮凝沈降,同時測定COD值(此時COD值應降至300mg/L以下)。
4) 為使有機物進壹步氧化,COD值降至lOOmg/L以下,加入氧化劑過硫酸銨[(NH4)2S2O8],投放量為1.2kg/m3,並通人壓縮空氣攪拌使有機物充分氧化。
5) 最後用鹽酸把溶液pH值調至6~9,廢液澄清後方可排放。
5、氨基磺酸廢液
當需要對氨基磺酸廢水進行處理時,可按等摩爾量加入亞硝酸鈉,利用亞硝酸鈉的氧化性,將氨基磺酸轉變成無害的硫酸氫鈉,自身還原成氮氣,但應註意處理後的廢水中不應殘留有過多的氨基磺酸或亞硝酸鈉成分。
6、乙二胺四乙酸(EDTA)廢液
EDTA廢液處理應包括兩部分:壹是先回收廢液中的EDTA;二是處理廢液中的聯氨、鐵、銅等雜質。
(1) EDTA回收。使用後的EDTA廢液,先用硫酸法進行EDTA回收處理。當形成EDTA沈澱後,轉移上部清液到另壹個廢水池進行處理。
(2) 廢液中殘留聯氨處理。EDTA清洗時壹般會在清洗液中加有聯氨,因此,完成EDTA回收處理後的廢液中仍會殘留有聯氨,應投加氧化劑分解聯氨使其轉變成無害成分。
7、甲酸與經基乙酸清洗廢液
有機混酸清洗廢液化學耗氧量高,它們都是碳氫化合物,自身具有壹定的燃燒熱,也應仿照檸檬酸清洗廢液處理,先將廢液中和到pH值為6~9後,用作防止煤場揚塵的噴灑用水,將其摻入燃煤中燃燒,實際上課增加燃煤熱量。
8、金屬離子廢水
前面講到對酸洗廢水酸性的處理,實際化學清洗廢水中含重金屬離子較多,也應對重金屬離子進行妥善處理。重金屬離子的處理方法有氫氧化物沈澱法、硫化物沈澱法、氧化還原法和離子交換法等,其中以氫氧化物沈澱法使用較普遍,成本低。
為去除酸洗廢液中的銅、鐵等汙染離子,向酸洗廢液中加入液體工業氫氧化鈉、純堿、石灰等,利用壓縮空氣攪動混合,同時可使亞鐵離子氧化,在鐵離子的催化下,聯氨也可分解。調節溶液pH值在10以上的合適範圍,鐵、銅等重金屬離子可與氫氧根離子反應生成難溶於水的金屬氫氧化物沈澱。
此時銅離子將以氫氧化銅的形式沈澱,剩余銅離子的理論含量<0.1mg/L,可滿足排放標難;三價鉻離子的氫氧化物是兩性氫氧化物,它會溶於過量的堿中,所以加堿後溶液pH值應控制在8~9左右。廢液調節溶液pH值後經過靜置沈澱,可將大部分重金屬離子去除,再用酸中和至pH值為9以下排放,如果輔以過濾手段,則去除效果更好。為了防止氫氧化銅部分溶解,排放液pH值不宜低於8。
對於含Cr6+的酸洗廢水常用加亞硫酸氫鈉等還原劑的方法使其轉變成Cr3+, 還原反應在pH<3條件下較快。生成硫酸鉻在水中易溶,再加入氫氧化鈉等堿性物質可生成難溶的Cr(OH)3沈澱,將其從水中去除。加堿時控制pH=8~9,當pH>9.2時氫氧化鉻會再溶解。
收集沈澱物經過濃縮脫水,擠壓成塊,將其在安全地方掩埋。