蘭鳳娟1 秦勇1，2 常會珍1 郭晨1 張飛1
(1.中國礦業大學資源與地球科學學院 江蘇徐州 221116;2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室 江蘇徐州 221008)
摘要:壹般來說，煤層氣中重烴濃度低於3%～5%，然而某些地區煤層氣中重烴濃度超過常規而顯現異常。煤層氣化學組成中隱含著極為豐富的成因信息，對重烴異常原因的研究能深化對煤層氣成因的認識，推動煤層氣地球化學基礎研究的完善發展。本文歸納總結了國內外煤層氣中重烴異常的分布和特征，以及目前學者們對重烴異常成因的諸多解釋，對於這些解釋筆者分別提出了自己的見解，為重烴異常成因的深入研究提供壹個思路和切入點，認為還需結合具體地區綜合考慮多種因素進行進壹步研究。
關鍵詞:重烴異常 分布特征 成因
基金項目: 國家自然科學基金重點項目 ( 40730422) 資助。
第壹作者簡介: 蘭鳳娟，1986 年生，女，博士研究生，煤層氣地質，13151981375，lanfj1986@126. com。
Distribution Characteristics of Abnormal Heavy Hydrocarbon in Coalbed Methane and its causes
LAN Fengjuan1QIN Yong1，2CHANG Huizhen1GUO Chen1ZHANG Fei1
( 1. The School of Resource and Earth Science，china university of Mining and Technology， Xuzhou，Jiangsu 221116，china 2. Key Laboratory of CBM Resources and Reservoir Formation Process，Xuzhou，Jiangsu 221008，China)
Abstract: Generally speaking，concentration of heavy hydrocarbon of CBM is between 3% ～ 5% ，however，it is more than normal in somewhere. There is abundant genetic information in chemical composition of coalbed methane ( CBM) . The research about its origin will deepen our understanding of origin and geochemistry of coalbed gas. This article summarizes the distribution characteristics of abnormal heavy hydrocarbon domestic and overseas and scholars’explanations for its causes at present，giving the author's own opinion which provides a starting point for the further research of the causes. It is thought that it still needs further study taking many factors into account in some definite area.
Keywords: abnormal heavy hydrocarbon; distribution characteristics; causes
引言
煤層氣主要由CH4構成，次要組分為重烴(C2+)、N2和CO2，微量組分有Ar、H2、He、H2S、SO2、CO等(陶明信，2005)。據Scott對美國1400口煤層氣生產井氣體成分的統計結果，煤層氣平均成分為:CH4，93%;CO2，3%;C2+，3%;N2，1%;幹濕指數(C1/C1～5)，0.77～1.0(Scott，1993)。中國煤層氣雖然總體上以幹氣為特征，但也發現了大量“濕氣”的實例。這些實例中，煤層氣中重烴濃度通常在5%～25%之間，甚至出現了重烴濃度大於甲烷濃度的現象(吳俊，1994)。就雲、貴、川的龍潭組而言，雲南恩洪礦區煤層氣中重烴濃度往往較高，其次是黔西和重慶地區。在恩洪向斜，煤層氣中乙烷濃度達4.38%～33.90%，壹般在16%左右;丙烷濃度0.7%～5.88%，壹般小於3%(吳國強等，2003)。不僅是恩洪，其他壹些地區也出現重烴異常，如重慶天府礦區上二疊統焦煤煤層瓦斯中C2H6—C4H10濃度高達30.45%，是CH4濃度的1.98倍;南桐礦區煤層氣中重烴的比例高達6%～15%(劉明信，1986)。
1 國內外煤層重烴異常分布
國內出現重烴異常的地區從南往北有雲南、貴州、重慶、浙江、湖南、江蘇、安徽、河南、陜西、遼寧、河北、內蒙古、黑龍江(見表1)。出現重烴異常的時代集中在石炭紀、二疊紀和侏羅紀，其中以二疊紀為主。煤化程度處於氣煤、肥煤、焦煤階段，在長焰煤中也有出現。重烴濃度介於0.1%～48.7%之間。出現重烴異常的煤層常常與油氣有關聯，有的在煤層中或其頂底板發現有液態油的存在，有的有明顯的氣顯示和油顯示。
表1 國內煤層氣重烴異常分布表
續表
根據已查閱的資料，國外煤層中出現重烴異常的有美國、俄羅斯、德國。煤變質程度主要處於氣肥煤階段，重烴濃度最高大於43%。有趣的是許多出現重烴異常的煤田附近有壹個與煤成氣相關的天然氣田或油田，有的煤層中也見到了液態石油或者有良好的氣顯示和油顯示，因此有的學者就用石油氣的成分來解釋重烴濃度，認為與盆地深部層位的含油性有關，可能其運移是沿深斷裂進行的(А.И.Кравцов，1983)。
表2 國外煤層氣重烴異常分布表
續表
2 煤層重烴異常成因
關於煤層氣中重烴異常的成因眾說紛紜，有生氣母質說、油氣滲透說、接觸變質說、煤化作用階段說等。下面列出了重烴異常原因的各種假說。
2.1 生氣母質
烴源巖的生烴母質組成特征影響著烴源巖的生烴品質和生烴潛力，是烴源巖研究的重要內容，其主要研究方法有兩種:壹是煤巖學的方法，壹是幹酪根方法，煤巖學法保存了有機質的原始狀態與結構，有利於對成因的研究，鏡質組反射率更可靠，幹酪根法富集了礦物瀝青基質中的那部分有機質，利於幹酪根類型的確定(韓德馨，1996)。
煤巖顯微組分很大程度上決定了煤層的產烴能力。通常認為，富殼質組煤層具有產油傾向，富鏡質組煤層具有產氣傾向。巖相學和地球化學研究表明，高或中等揮發分煙煤中，以殼質組分為主的腐泥煤生成濕氣和液態烴，以鏡質組分為主的腐殖煤生成幹氣(Rice D D，1993)。但某些種類鏡質組分也具有生成較高重烴濃度氣體的能力(BertrandP，1984)。例如，新西蘭富氫煤層中鏡質組含量在80%以上，但具有很高的產油能力(Killops S D et al.，1998);研究發現挪威北海中侏羅紀腐殖煤中殼質組含量和產油能力之間沒有明確關系;Gentzis等認為，加拿大阿爾伯塔MedicineRiver煤層(乙烷和丙烷濃度5%)濕氣來源於煤中大量的富氫鏡質組分(Gentzis T，et al.，2008)。壹般認為，惰性組由於芳構化程度和氧化程度更高及氫含量極低，不僅不能生油，而且產氣量也比相同煤階的殼質組和鏡質組低，因而通常不把惰性組作為油氣母質。但是近年來，經過煤巖學家的深入研究發現，某些惰性組分並非完全惰性，如南半球煤中“活性半絲質體”(RSF)的發現以及熒光與非熒光惰性體的劃分(黃第藩等，1992)，為惰性體成烴提供了有機巖石學證據。徐永昌等對惰性組分加熱也曾得到產油量為2.94kg/t的殘物(徐永昌，2005)。
筆者認為前人對煤巖顯微組分對重烴產生的影響只是通過顯微鏡觀測和測得的氣組分的對比來進行的猜測，對具體顯微組分對重烴產生的影響還沒有進行過實驗驗證，尤其還未進行過煤化學結構特殊性的探索驗證，還應對不同地區同類型的幹酪根對重烴產生的影響進行深入研究。
2.2 微生物
微生物可以從兩方面對重烴濃度產生影響，壹是重烴菌有助於煤層產生重烴，壹是微生物可以消耗掉重烴(如產甲烷菌)，產生次生生物氣，不利於重烴的保存。
壹種解釋認為自然界存在重烴菌，生物氣中少量重烴是重烴菌的貢獻，即生物成因說。但要證明生物作用可以形成重烴，必須有以下證據:在壹定的地質背景下，生物成因氣中可以含有少量的重烴組分(0.1%～0.2%);乙烷的碳同位素較輕(就目前所報道的碳同位素值都在－70‰～－55‰之間)(Mattavelli L and Martinenghic，1992)，充分的證據證明無其他成因乙烷混入;還有壹個重要的條件，就是在實驗室內能夠培養出產重烴菌。徐永昌等(2005)測得了陸良天然氣乙烷的碳同位素組成δ13C2值為－66.0‰～－61.2‰，結合其單壹的地質背景的分析，基本排除了熱成因乙烷的可能，較明晰地顯示了其為生物成因，對長期爭議的生物作用是否可以生成乙烷給出正面的回答(徐永昌，2005)。
筆者認為重烴菌和細菌生源等有助於煤層產生重烴的因素尚需進壹步驗證;而影響到重烴的保存的次生生物氣來解釋重烴異常的前提是，整個向斜的煤層產生重烴的數量都很多，只是有的井田未受到微生物的影響而保存了下來，需要證明重烴正常區存在次生生物氣。
2.3 催化作用
近年來，越來越多的學者開始註意催化作用對煤層氣生成的影響，國內外學者研究中涉及地質過程中能起催化生氣作用的無機質主要有粘土礦物、碳酸鹽礦物、氧化物礦物、過渡金屬元素等(吳艷艷和秦勇，2009)。催化劑對重烴生成的影響也有壹些假說:
某些著作中提出壹個假設，煤層中的重烴是由於甲烷、煤的灰分化合物和地層水的相互化學作用造成。據Е.Е.Вороищй的結論:包含在巖石孔隙中甲烷的氧化將導致高分子同系物的形成，其反映是:
Fe2O3+2CH4→2FeO+C2H6+H2O和2Fe(OH)3+2CH4→2FeO+C2H6+4H2O
但這種假設未必正確，還應研究煤層中重烴從屬於礦物雜質的分布情況(А.И.Кравцов，1983)。
火山活動及深部流體活動在沈積有機質生烴地質過程中的作用也日益受到重視。張景廉認為含煤盆地的原油可能的模式是深部氫氣與有機質的加氫液化生烴，或是深部H2、CO2、CO在中地殼的低速高導層中經費托合成反應生成油氣(張景廉，2001)。金之鈞等認為，深部流體至少從3個方面影響烴類的生成:壹是直接以物質形式參加生烴過程，深部流體中的氫與沈積有機質可能發生加氫反應而增加烴的產率;二是熱效應，深部流體攜帶的大量熱能有助於提高有機質成熟度，加快有機質生烴過程;三是催化作用，深部流體攜帶的各種元素可能成為烴源巖生烴的催化劑(金之鈞等，2002)。實驗結果表明:以熔融鐵作媒介，CO2和H2可以合成烷烴類物質;地下深處的玄武巖、橄欖玄武巖和橄欖巖與實驗室條件下的熔融鐵類似(郭占謙和楊海博，2005)。
筆者認為若是火山活動及深部流體活動在煤層生烴過程中起到了的催化作用，可以很好的解釋許多重烴異常點的分布特征，所以流體活動對重烴產生的影響值得深究。
2.4 煤化作用階段差異
在煤層氣熱成因的中期階段，有機質主要通過樹脂、孢子和角質等穩定組分降解初期所形成瀝青的轉化，以及芳核結構上的烷烴支鏈的斷裂，形成富含重烴的氣體。肥煤和焦煤初期階段是有機質生油的高峰期，這是造成煤層氣中重烴濃度相對增高的壹個重要原因。根據我國統計資料，在整個煤級序列中，鏡質組最大反射率處於0.9%～1.4%之間煤層的煤層氣中重烴濃度明顯較高(吳俊，1994)。
筆者雖在肥焦煤階段是重烴產生的最高峰，但只有少數肥焦煤中煤層氣出現重烴異常，所以煤化階段是重烴異常的影響因素，但卻不是唯壹的影響因素。
2.5 煤對氣體組分的差異吸附作用
由於被吸附勢的差異，煤對重烴氣體成分的吸附能力比對甲烷的要大。在煤微孔中，重烴氣體分子主要被吸附在孔壁表面，甲烷分子主要位於重烴分子吸附層之上。被吸附力的這種差異，造成甲烷分子易於運移，導致煤層中重烴氣體相對富集(吳俊，1994)。
某些學者註意到由於鏡質組吸附作用造成煤排出烴類成分的變化。Given、Derbyshire等、Erdmann等發現，煤層中產生的油被吸附在鏡質組微孔中(Given P，1984;Derby-shire F et al.，1989;Erdmann M and Horsfield B，2006)。Ritter采用分子直徑的概念研究了鏡質組中微孔的吸附作用，基於杜平寧—蘭德科維奇(Dubinin－Radushkevitch)理論建立起來的鏡質組吸附模型模擬排出了高含量的芳香族氣體冷凝物，認為顯微組分微孔的分布和交叉連接密度可能對煤層排出烴類的成分起著決定性作用，幹酪根中吸附溶解過程影響到了煤層排出的烴類物質成分(RitterU，2005)。
2.6 煤微孔隙分子篩作用
煤中孔隙分布極不均勻，對於分子直徑大小不壹的烴類氣體具有明顯的分子篩作用。甲烷氣體分子直徑最小，在煤層中最易運移;重烴氣體分子直徑較大，在運移過程中常受到孔徑制約而停滯於孔隙中，使重烴氣體相對富集，且常以較高壓力狀態存在(吳俊，1994)。
2.7 烴類物質驅替效應
許多煤層具有煤、油、氣***生的特征，含油性高的煤層中較多的液態烴占據了煤中有效孔隙，並驅替氣態烴運移。分子量越小，被驅替的效應就越為明顯。這種差異驅替特性，造成C2以上重烴氣體在煤層中相對富集(吳俊，1994)。
筆者認為差異吸附作用、分子篩作用、驅替效應涉及的是氣體分餾作用使得重烴得以富集和保存，對此項因素的驗證需排除生烴母質差異的可能性。
2.8 油氣滲透說
主張油氣滲透說者認為，煤層中存在重烴是油、氣藏中石油或天然氣滲透到煤層中的結果(於良臣，1981)。
2.9 構造作用
現在煤層中保存的烴氣，不僅包括深成變質作用產生而保留下來的烴氣，還應該包括疊加在深成變質作用之上的構造煤動力變質作用產生而保留下來的烴氣。
趙誌根等探討了構造煤動力變質作用的生烴問題，認為:①構造煤在動力變質過程中有烴氣形成;②動力變質作用所形成的烴氣對瓦斯含量、瓦斯壓力的增加起著重要作用;③重烴是在構造煤動力變質過程中形成的(趙誌根等，1998)。曹代勇等認為構造應力影響化學煤化作用存在兩種基本機制→應力降解和應力縮聚。應力降解是指構造應力以機械力或動能形式作用於煤有機大分子，使煤芳環結構上的側鏈、官能團等分解能較低的化學鍵斷裂，降解為分子量較小的自由基團，以流體有機質形式(烴類)逸出的過程。應力縮聚是指在各向異性的構造應力作用下，煤芳環疊片通過旋轉、位移、趨於平行排列使秩理化程度提高，基本結構單元定向生長和優先拼疊、芳香稠環體系增大的過程，構造應力在煤化作用中有“催化”意義(曹代勇等，2006)。
筆者認為從構造的動力學機制來分析重烴的產生能解釋某些地區重烴異常沿斷層的分布的特征，但為何只有部分斷層的兩側有重烴異常需進壹步研究。
3 結論
(1)國內外均有較多地區的煤層氣中出現重烴異常，出現重烴異常的時代集中在石炭紀、二疊紀和侏羅紀，其中以二疊紀為主。煤化程度處於氣煤、肥煤、焦煤階段，在長焰煤中也有出現。出現重烴異常的煤層常常與油氣有關聯，有的在煤層中或其頂底板發現有液態油的存在，有的有明顯的氣顯示和油顯示。
(2)從生氣母質、微生物、催化作用、煤化作用階段差異、差異吸附作用、煤微孔隙分子篩作用、烴類物質驅替效應、油氣滲透說、構造作用等方面總結了目前學者對重烴異常可能成因的解釋並分別提出了筆者的見解，認為重烴異常成因的研究對煤層氣的成因、勘探和開發以及煤礦的安全生產都有著重要的意義，需結合具體地區綜合考慮多種因素進行進壹步研究。
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