1 LSR的主要成分
LSR通常是由基礎膠——聚甲基乙烯基矽氧烷生膠、交聯劑——聚甲基氫矽氧烷、催化劑——過渡金屬(如鉑、鎳、銠等)的絡合物等組成,根據不同用途,還可添加其它填充劑,如氣相法或沈澱法白炭黑、氧化鐵、二氧化鈦和炭黑等。為了制取透明級的LSR,也可加入矽樹脂作為填充劑。LSR是由交聯劑中的SiH基和基礎膠中的Si-Cl=CH2基之間形成架橋而得到的壹類矽橡膠彈性體。
1.1 基礎膠
聚用基乙烯基矽氧烷生膠是LSR的基礎膠。 LSR的生膠分子量分布較寬,壹般從數千至10-20萬。因為分子量小的組分可以降低粘度,分子量大的組分可以提高強度。根據所需硫化膠的性能,聚甲基乙烯基矽氧烷生膠中乙烯基含量應控制在壹定範圍內。乙烯基含量太低,交聯密度小,硫化膠性能差;反之,則交聯密度過大,硫化膠變脆,伸長率、耐老化性能不好。聚甲基乙烯基矽氧烷生膠分子的端基為乙烯基時,有利於擴模和提高抗撕性能;聚甲基乙烯基矽氧烷生膠分子鏈間及兩端均有壹定量乙烯基時,交聯時伴有分子模本身的增長,這能進壹步提高硫化膠的物理機械性能。
1.2 交聯劑
聚甲基氫矽氧烷是LSR的交聯劑,其分子中直接與矽原子相連接的活性氫原子與基礎膠——聚甲基乙烯基矽氧烷生膠中的乙烯基進行加成反應使生膠硫化。通常壹個分子中至少有3個以上的≡SiH基團,方可使硫化膠網狀結構的柔順性和物理機械性能得到明顯提高。 在制備LSR時,要註意交聯劑中矽氫基與基礎膠中矽乙烯基的摩爾比,只有使它們相匹配,才能得到性能最佳的硫化膠。考慮到乙烯基的充分利用和矽氫鍵的損耗,壹般以氫基稍過量為宜。
1.3 催化劑
元素周期表中第Ⅷ族過渡金屬的絡合物,對≡SiH與≡SiCH=CH2幾乎都有加成催化作用,但在LSR中通常采用各種形式的鉑及其化合物和絡合物。目前主要使用均相催化劑,其中使用較普遍的是氯鉑酸與鏈烯烴、環烷烴、醇、醛、醚等形成的絡合物。因為這種催化劑具有很高的活性和選擇性,但大部分活性較高,使膠料硫化過快,安全操作時間短。若以金屬鉑計,鉑催化劑用量的最低限度應為基礎膠與交聯劑總量的1×10-7。但考慮到因體系不純而使鉑中毒的情況,其實際用量壹般為1×10-6-2×10-5,用量過高,既不經濟,又增加抑制劑的用量。
1.4 抑制劑
聚甲基乙烯基矽氧烷生膠與填料、交聯劑和催化劑混合之後就可以在室溫反應。而膠料的混煉加工都需要壹定時間,反應物若在操作中先期固化,就得不到所需的形狀和性質。對於LSR更要求如此,故要求在硫化溫度前幾乎不進行催化反應,達到硫化溫度後再迅速進行催化反應。抑制反應的方法通常是加入抑制劑。 抑制劑能與鉑催化劑生成壹定形式的絡合體,影響反應平衡的移動。有效的抑制劑可以和膠料***同放置相當長的時間,只有加熱到硫化溫度才分解。抑制劑分兩類,壹類是作為添加劑加入膠料中,與鉑作用阻滯其活性;另壹類是事先制成具有抑制性配位體的絡合物(復合催化劑),從而抑制鉑的催化活性。使用較普遍的是相容性好的炔醇類化合物、含氮化合物、有機過氧化物等。壹般加入量為基礎膠質量的1%-5%。
1.5 填料
白炭黑作為LSR的補強填料,同混煉矽橡膠、縮合型矽橡膠壹樣,可使LSR的拉伸強度提高約40倍。 對於有較高的強度要求,又具有較好流動性的電子元器件灌封用膠料或制作模具用膠料,白炭黑的增粘性太高。使用能溶於基礎聚合物的MQ型矽樹脂作填料,可使LSR的粘度上升不顯著而強度顯著提高,並可以得到透明的彈性體。
1.6 其它配合劑
壹般矽橡膠的配合劑都適用於LSR,適當選擇配合劑是改善硫化膠性能的重要途徑。例如,堿土金屬、稀土元素和某些過渡金屬的氧化物及這些金屬的辛酸鹽,可顯著提高LSR的耐熱性能;用氯鉑酸催化劑或加入石英粉等阻燃填料,能提高阻燃性能;鈦白粉、氧化鐵、鈷藍、鉻黃、氧化鋁等著色劑可得到不同顏色的LSR;加入炭黑的LSR可用作半導體材料等。
2 硫化機理
LSR的硫化機理與普通加成型矽橡膠壹樣,也是以含乙烯基的聚二有機基矽氧烷作為基礎聚合物,以低分子量的聚甲基氫矽氧烷作為交聯劑,在鉑催化劑存在下加熱交聯成網狀結構。
2.1反應過程
講述材料加入清理幹凈的反應罐並加入甲苯溶解,繼而與基礎聚合物充分混勻,在加熱減壓,蒸出甲苯。冷卻後,加入計算量的交聯劑及催化劑,經混勻及排泡後,在70-80℃下維持2-4h,即可硫化成透明矽橡膠。
3 LSR的應用及新產品開發
LSR具有優異的電氣絕緣性能、耐老化性能,機械強度高、彈性好、成型快速方便,反應無副產物、無毒無味,使用溫度較寬,且安全衛生、產品可延伸性強等優點,可制成不同形態、不同用途的系列化、差別化產品;可用於電子元件、電器設備封裝或灌封,如制造高壓電力電氣制品(如絕緣子、避雷器,互感器的絕緣外套)、電線電纜的終端接頭等;可用作醫用材料,制成人工腮、人工肺和人工晶體等;可用作牙科印模材料、用於復制文物及工藝品,用於電視機、錄像機的變壓器阻燥處理劑、水果蔬菜保鮮氣雕薄膜等。隨著LSR技術的發展,其在日用化工、人體美容、醫療衛生、體育保健、汽車減震等領域的應用將越來越廣。 隨著科技的進步,越來越多的新技術、新產品和新應用對矽橡膠的性能提出了更高的要求,近年開發的具有特殊性能的LSR主要有以下幾種。
3.1 自潤滑(滲油)LSR
自潤滑(滲油)LSR在硫化以後,矽油分子會緩慢地析出,分布於矽橡膠制件的表面,形成許多細小的油珠。這些油珠在密封圈的組裝過程中可以降低摩擦,減少或避免制件的損傷。而且表面與內部在硫化成型24h後會形成壹個動態的平衡,當表面的矽油被除去後,內部又會緩緩析出矽油,恢復表面的潤滑性。
3.2 自粘接LSR
自粘接液LSR不需使用底塗就能與多數基材有良好的粘接性。它不但解決了使用底塗的缺點,而且促進丁矽橡膠和其它材料的復合部件的研發和生產。汽車中的許多部件是由矽橡膠和工程塑料或鋼鐵等材料復合而成。生產此類復合部件的傳統工藝是先分別加工,然後在兩者的粘接面塗上粘接劑,再組裝。這種工藝不但費工、占用庫存、品質難控制,而且無法用於生產設計復雜的復合部件。使用自粘接LSR並采用先進的兩步法LSR/ETP(工程熱塑料)***成型工藝,所有這些問題都可以解決。目前,自粘接LSR已在汽車行業中得到越來越廣泛的應用。 另外,還有同時具有自粘接性和自潤滑性的LSR,用它們生產的復合部件兼具自粘接LSR和自潤滑LSR的各種優點。
3.3 液體發泡矽橡膠
日本道康寧東麗矽氧烷株式會社公開了液體矽橡膠及發泡矽橡膠制備方法的專利。將液體二有機聚矽氧烷(含有選擇性加入的無機填料)與加熱膨脹的熱塑性樹脂空心顆粒粉末混合並加入足量的固化劑,在足以使樹脂粉末膨脹的溫度下對物料進行熱處理,即制得密度小和絕熱性好的發泡矽橡膠。 日本信越公司開發出自發泡熱硫化液體矽橡膠組合物,該組合物在40℃貯存7 d後仍是液態,加熱發泡,發泡速率1.2倍,邵氏A硬度35。
3.4 高強度LSR
羅地亞(Rhodia)有機矽公司的增強Silbione?(註冊商標)LSR產品模塑周期短,易脫模,透明性好,平均撕裂強度高30%-50%,壓縮形變小,彈性好,不需要後硫化。Rhodia Silbione? LSR有兩種:壹種是100%固體,壹種是純二甲基有機矽彈性體。透明的Silbione? LSR用於註模,液體矽膠用於做保健品和消費品很理想,如靜脈系統、精密模件、管子成形、餐具和兒童保健品。目前用在工業上和保健上的產品是40、50、60和70硬度標準產品和高強度產品。此外,有幾種產品可滿足美國藥典級粘度指數標準。Dow Corning公司的重整液體矽橡膠Silas-tic 9280-70有較高耐熱性,固化更快,脫模更好。在150℃下固化約5 min形成壹種硬度為70的彈性體。該化合物模塑時,與以前的配方相比可提高其耐壓縮變形性約35%,伸長率增加約16%。該材料模塑時其拉伸強度可提高10%。
3.5 液體氟矽橡膠
液體氟矽橡膠具有卓越的耐高溫性能和優異的耐油性能;具有較低的體積溶脹率,能生產與柴油直接接觸的連接件,在嚴酷的環境中能保持長期的穩定性;無需二次硫化,具有低永久變形率;易於著色。非常適合生產汽車等的耐油部件。 另外,還有高壓級LSR和候令硫化LSR。高壓級LSR具有耐紫外線、耐臭氧、質量輕等優點。候令硫化LSR的顯著特點是可以自由控制LSR的硫化時間。