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高溫超高壓法合成鉆石

早在18世紀的後期就已經證實了鉆石和石墨都由碳元素組成,後來就開始了合成鉆石的研究工作,經過較長時間的艱苦努力,於20世紀中葉才在實驗室合成出人工鉆石,初期的合成鉆石僅僅是磨料級的。我國在20世紀60年代也合成出了磨料級鉆石。

高溫超高壓法現又稱為高溫高壓法(HTHP)。由於超高壓設備和高溫技術的限制,起初合成鉆石進展較緩慢。直到1970年,美國GE公司才公布了第壹顆寶石級合成鉆石的誕生,之後幾年各國壹直在保密的情況下進行研究。進入90年代,合成鉆石有了突破性進展,日本的住友公司、英國的戴比爾斯公司和美國的GE公司等相繼公布了他們合成的寶石級鉆石,引起了珠寶界的震驚。

關於合成鉆石的方法,可分為靜壓法、動壓法和氣相外延生長法。大顆粒寶石級鉆石主要是用高溫超高壓(HTHP)靜壓法中的晶種觸媒法(包括壓帶法和BARS法)及最近多種媒體報道的化學氣相沈澱法(CVD法)合成的,本節及第七節將分別予以重點介紹。

壹、HTHP法合成鉆石的原理

1.石墨與鉆石的轉換

合成鉆石就是人為地模擬天然鉆石的形成條件,使非金剛石結構的碳轉化為金剛石結構的碳。

鉆石的晶體結構是1913年由W.L.Bragy等測定出來的,鉆石大部分呈立方結構而石墨則呈層狀結構。金剛石的結構詳見本書“鉆石”壹節,石墨結構如圖(4-1-20)。

圖4-1-20 石墨結構圖

鉆石中碳原子的2s、2px、2py、2pz四個軌道形成四個sp3雜化軌道,形成四面體配位,每個碳原子與周圍的四個碳原子形成***價飽和鍵,鍵長0.154nm。

石墨的碳原子分布在六角環上,每壹個碳原子為相鄰的三個碳原子所圍繞,其間距為0.142nm。相鄰兩層碳原子錯位堆積,層間的間距為0.34nm,鍵力相對弱得多,所以石墨具壹組極完全解理,可以滑移而分開。在高溫高壓下石墨可以轉化為金剛石。

如圖4-1-20所示,石墨的層間排列,間距為0.34nm,碳原子錯位堆積;高壓下Z軸方向中層間互相接近,由於碳原子錯位堆積,1 ′、3 ′、5 ′向上運動,1、3、5、2 ′、4 ′、6 ′向下運動,從而石墨結構變為金剛石結構。

圖4-1-21 碳的相圖

2.合成鉆石的生長機制

長期以來,各國科學家都在努力尋找金剛石晶體生長的條件。圖4-1-21是石墨-金剛石轉換相圖。由相圖可知:固相區I為石墨區,Ⅱ為金剛石區,Ⅲ為金屬碳區,還有液相區。在低壓高溫區,主要以石墨相存在,只有在較大的壓力和較高的溫度範圍內,金剛石才是穩定的相。除氣相法、外延生長法之外,金剛石晶體生長都在較高的壓力範圍內,觸媒法可以使壓力降低壹些。

由相圖4-1-21還可以看出,在相圖上部,碳質原料在超高壓高溫下,碳原子集團經過壓縮、切變、熱振動,使非sp3雜化的原子軌道向sp3雜化轉化,從而使金剛石成核生長。在低於上述壓力下,在金剛石、石墨穩定區界線上,壓力和溫度不足以使碳原子達到金剛石結構。但如果利用熔劑-觸媒的復合作用,仍可達到目的,因為這些熔劑的熔化溫度相對低,並與碳***熔,使碳原子與熔劑相互擴散,形成二維、三維的間隙相,最終形成金剛石相。

現代的科技條件,很容易實現穩定可靠的技術裝備和實驗條件,因此,生長出寶石級鉆石就成為可能。近幾年,各國科學家進行了大量研究,就溫度、壓力、時間等實驗條件和熔媒種類、碳質原料種類、雜質影響等各方面得出許多實驗資料和經驗,從而更加完善了合成鉆石的生長理論。

二、HTHP法合成寶石級鉆石的設備與合成工藝

(壹)HTHP法合成鉆石的設備

靜壓法合成鉆石的設備大致可以分為四部分,即大噸位的液壓機、合成鉆石用高溫高壓容器(即模具)、加熱系統和控制檢測系統。

由於采取的是超高壓設備,從技術上有許多難題,如材料的力學性能要高,加工精度高,壓機能長時間保持壓力穩定並可以升壓和降壓。這對壓機油缸、密封、液機元件、機械加工精度等均提出了很高的要求,達到這些要求絕非易事,它與整個機械工業水平有關。

此外,對於壓力容器的要求則更高。首先是材料問題,能承受高溫下500×108Pa以上的壓力的材質較少,且價格昂貴,高壓下材料的性能有可能改變,甚至會自爆。目前,加熱系統和測量系統已實現了自動化。

實現HTHP法的設備方案較多,有六面頂、四面頂、兩面頂。下面以兩面頂年輪式為例介紹壹下設備原理(見圖4-1-22)。1為油壓機機架,可以整體鑄造,對於小於1000噸位的壓機可以采用鑄件,如果噸位較大,可以用纏繞式機架,即機架由鋼絲或鋼帶纏繞而成;2為高壓容器,是合成金剛石的關鍵部分,對它的材質、加工精度、形狀設計都有嚴格的要求;3為油缸,內部活塞靠高壓油上下移動,使模具壓緊,這和其他類型油壓機原理類似。

年輪式高壓模具如圖4-1-23所示。

圖4-1-22 主壓機示意圖

圖4-1-23年輪式高壓模具

圖4-1-23中1為壓缸,它是由硬質合金做成的,壹般為W、Co、C合金,w(Co)=15%;2為壓砧,也是硬質合金,壹般w(Co)=6%;3為耐熱含金鋼環;由壓缸和壓砧組成壹個艙體4,是合成金剛石的室。年輪式高壓模具也可用鋼絲纏繞而成,以使應力分布更合理,從而提高模具的使用壽命。合成金剛石所采用的生長艙有各種結構,簡單的生長艙結構如圖4-1-24所示。

圖4-1-24中,1為葉蠟石,是理想的固體傳壓介質和絕緣介質,由於它含結晶水,影響金剛石的合成,目前大部分是用燒過的葉蠟石粉末再壓制成型,不僅降低成本,提高了材料利用率,而且滿足了合成工藝的要求。葉蠟石是合成金剛石工藝中的關鍵性輔助材料,其作用是:傳壓、保溫、絕緣、密封。

圖4-1-24 金剛石生長艙

圖4-1-24中,2為石墨片,合成金剛石就是使石墨結構的碳轉化為金剛石結構的碳,因此,碳質材料是關鍵材料。從理論上講,各種形式的碳均可以轉化為金剛石,但研究表明,不同的碳質材料對生長金剛石的數量、質量和顆粒大小均有相當大的影響,石墨轉化為金剛石的自由能較低,因此使用較廣泛。現在國內常用的石墨材料為GAI(原SK-2),它是采用熟石油焦粉、瀝青焦粉和鱗片石墨為原料,並外加熔化瀝青作結合劑加工而成的。

碳質材料是影響合成金剛石質量和產量的重要因素之壹,為了獲得較好的金剛石,對石墨有如下要求:①石墨有壹定的氣孔率,這樣可以增加反應面積;②在合成金剛石的碳質素中,含少量Ni、Fe、Na、Co等元素是必要的,因為這些元素在合成過程中可以促進碳原子的活化,破壞原生的結構,為金剛石長大創造條件;③對石墨的結晶化程度也有要求,晶體的多少和排列對金剛石的轉化都有作用,石墨化程度高,從動力學觀點來看,轉化為金剛石相對容易。

圖4-1-24中,3為金屬合金,即觸媒片,根據碳的相圖,石墨轉化為金剛石時要1.25×1010Pb的壓力和2700℃以上的溫度,為了使合成溫度有所降低,用加入合金的辦法,使碳在熔化的合金的作用下,以類似於熔鹽法生長晶體的過程生長。在研究過程中,采用了各種金屬做試驗,現在大部分用Ni、Mn、Co、Fe的合金,甚至有專門用於合成金剛石的合金片,如Ni95Co5、Ni65Mn35、Fe73Co27等。研究表明,Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素或由它們組成的二元、三元、多元合金,是合成金剛石基本的、有成效的觸媒合金,若摻入微量Cu、Nb、Mg、B、Al等,不僅可改變金剛石成核與生長的條件,而且還可以生長出不同的金剛石。

晶體生長艙有各種形式的排列和組合,圖4-1-25為壹種大顆粒金剛石生長室的結構。把原料如圖裝進生長艙(即壓缸)內,起動壓機,把兩個壓頭壓緊密封,並通電加熱。用這種加壓、加溫方式,可以生長出大於1mm的金剛石,但單次產量不高。

圖4-1-25 大顆粒金剛石生長艙

關於高溫加熱系統,在靜壓法中有直接加熱和間接加熱兩種,直接加熱是通過反應材料本身發熱,間接加熱是通過套在外面的石墨管(與缸體絕緣)加熱。

(二)HTHP法合成寶石級鉆石的工藝過程

最常見的合成寶石級鉆石的方法是壓帶法和BARS法。

1、壓帶法合成鉆石工藝

1955年通用電器公司(GE)宣布利用壓帶(belt)裝置首次成功生產出合成鉆石,直至1970年通用電器公司采用晶種觸媒法經過七天的生長獲得了大於5mm、重約1ct的鉆石單晶,其生長艙如圖4-1-26所示。

圖4-1-26 合成寶石級鉆石生長艙(a)和改進後的生長艙(b)

圖4-1-26所示的生長艙分上下兩部分,作為碳源的金剛石粉放在壓腔中心區,兩端放置籽晶,觸媒金屬(鐵或鎳)放在碳源與籽晶之間,利用碳管的電阻加熱(用碳管的不同厚度或用其他熱材料放在不同部位也可改變溫度梯度),在艙內保持壹定的溫度梯度,中心碳源區溫度最高,端部結晶生長區的溫度最低。當加熱到1700℃時,金屬觸媒熔融,中心碳源區的金剛石粉就不斷溶解到金屬觸媒中變成遊離碳原子。起初,碳的密度比金屬小,因此籽晶有從底部晶床向艙體中心區(籽晶被溶解)或從中心區向上端晶床上浮的傾向,約1h後達到平衡。頂部晶床含有許多細小的金剛石晶體,而在底部晶床上剩下少量的金剛石晶核,由於碳在金屬中已達到飽和,所以金剛石晶核不再繼續溶解,金屬熔融體中的碳開始了緩慢的擴散過程。由於艙體內溫度中心區高、兩端低,所以中心區溶解的碳原子多於端部,並向端部進行擴散,從而沈積在金剛石晶核上。這個過程不斷進行,直到中心區的細金剛石粉用完為止。若能使艙體中部與端部的溫度梯度保持在30℃/cm時,晶體就能穩定地生長成寶石級大小的金剛石。又由於底部晶床晶核少,故能獲得大的寶石級金剛石。

實驗證明只要保持溫度為1370℃、壓力為6.0×109Pa,生長壹周即可獲得5mm大小(約lct)的寶石級金剛石。若在艙體中加入適當的微量元素,可改善金剛石的性能,使金剛石著色,如加入氮,可使金剛石晶體顯黃色;加入硼,呈藍色,並具有半導體的性質。

2.“BARS”法合成鉆石工藝

1990年俄羅斯公布了他們用BARS系統生長合成鉆石的成果,BARS的意思是分裂球無壓裝置。近年來,美國Gemesis公司的技術人員在俄羅斯技術的基礎上改進,設計了壹個新的BARS“分離體”的裝置。該裝置合成艙體(大約有2.5cm厚)中的壓力是從壹個連續的碳化鋼壓砧復合施壓而獲得的。內艙設置6個壓砧,這些壓砧位於立方體的面部,圍繞著合成艙體;外艙設置8個壓砧,它們位於八面體的面部,圍繞著內艙。整個排列好的多壓砧部件被放在兩個鋼鑄的半球中(這兩個鉸接的半球就稱為“分離體”,可以作為壓砧和合成艙體的通道),有兩個大鋼鋏把這些部件連接在壹起,見圖4-1-27。這種“BARS”裝置采用石墨管來加熱合成艙體。

圖4-1-27 改進的“BARS”法合成鉆石裝置

經過改進的設備具有使用壽命較長、生產率高、操作較為簡單、更容易維護等特點。重要的是,它的操作十分安全,在操作過程中高壓容器泄漏而導致危險的機率也很小。除了純度、濃度和晶體的初始生長外,商業化寶石級合成鉆石生長的關鍵是要小心謹慎地通過電腦控制整個晶體生長過程的溫度和壓力,以保證持續穩定的生長環境。另壹個技術創新就是鑄造半球可以開合,便於進行樣品的裝卸。

使用這種改進的設備,生長3.5ct的合成鉆石晶體大約需要80h。合成鉆石中黃色的濃度及晶體的外形、對稱性、透明度,均可以控制在壹定的範圍內。該裝置曾用實驗的方法在壹個艙體內生長出多個晶體,晶體生長的周期為36h。但是,由於容積所限,這些晶體生長得很小。倘若艙體內生長4個晶體,則每個晶體只有0.6ct大小;如果艙體內生長8個晶體,則每個晶體只有0.35ct。

“BARS”法合成鉆石的工藝條件為:

1)壓力 5.0~6.5GPa(相當於5萬~6.5萬大氣壓)。

2)溫度 1350~1800℃。

3)觸媒 各種過渡金屬(如Fe、Ni、Co等)。

4)種晶 天然鉆石或合成鉆石。

5)碳源 石墨粉或金剛石粉。

種晶的定位決定了生長晶體的晶形。在合成艙體的頂端(亦稱“熱端”,放置碳源)和底端(亦稱“冷端”,放置晶種)存在著很小但卻很重要的溫差。該溫差為鉆石晶體的生長提供了動力,因此,這項技術也被稱為“溫度梯度”法。在高溫高壓的條件下,原料區的石墨粉迅速在熱端熔融於金屬熔劑中。在溫度梯度的推動下,熱區碳原子通過熔劑,向艙體冷端擴散,最終沈積在籽晶上,結晶成為單晶體。