脫硫技術：
近年來，隨著機動車的增多，汽車尾氣已成為主要的大氣汙染源，酸雨也因此更加頻繁，嚴重危害到了建築物、土壤和人類的生存環境。因此，世界各國紛紛提出了更高的油品質量標準，進壹步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，以更好地保護人類的生存空間。
隨著對含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超標及安定性不好的現象也越來越嚴重。由於加氫脫硫在資金及氫源上的限制，對中小型煉油廠來說進行非加氫精制的研究具有重要的意義。本文簡單介紹了非加氫脫硫技術進展及未來的發展趨勢。
2 燃料油中硫的主要存在形式及分布
原油中有數百種含硫烴，目前已驗證並確定結構的就有200余種，這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度地分布於各餾分油中。
燃料油中的硫主要有兩種存在形式：通常能與金屬直接發生反應的硫化物稱為“活性硫”，包括單質硫、硫化氫和硫醇；而不與金屬直接發生反應的硫化物稱為“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對於汽油餾分而言，含硫烴類以硫醇、硫化物和單環噻吩為主，其主要來源於催化裂化(簡稱FCC)汽油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指標必須對FCC汽油原料進行預處理或對FCC汽油產品進行後處理。而柴油餾分中的含硫烴類有硫醇、硫化物、噻吩、苯並噻吩和二苯並噻吩等，其中二苯並噻吩的4，6位烷基存在時，由於烷基的位阻作用而使脫硫非常困難，而且隨著石油餾分沸點的升高，含硫化合物的結構也越來越復雜。
3 生產低硫燃料油的方法
3.1 酸堿精制
酸堿精制是傳統的方法，目前仍有部分煉廠使用。由於酸堿精制分離出的酸堿渣難以處理，而且油品損失較大，從長遠來看，此技術必將遭到淘汰。
(1)酸精制
該法用壹定濃度的硫酸、鹽酸等無機酸從石油產品中除去硫醚和噻吩，從而達到脫硫的目的。反應如下所示：
R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4
(2) 堿精制
NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物，在堿中加入亞碸、低級醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚，其中苯硫酚對油品的安定性影響很大。
3.2 催化法
在酞菁催化劑法中，目前工業上應用較多是聚酞菁鈷(CoPPC)和磺化酞菁鈷(CoSPc)催化劑。此催化劑在堿性溶液中對油品進行處理，可以除去其中的硫醇。夏道宏認為聚酞菁鈷(CoPPC)和磺化酞菁鈷(CoSPc)在堿液中的溶解性不好，因而降低了催化劑的利用率，為此合成出了壹種水溶性較好的新型催化劑——季銨磺化酞菁鈷(CoQAHPc)n，該催化劑分子內有氧化中心和堿中心，二者產生的協同作用使該催化劑的活性得到了明顯的提高〔1〕。此外，金屬螯合劑法和酸性催化劑法都能使有機硫化物轉化成硫化氫，從而有效的去除成品油中的硫化物〔2〕。
以上這幾種催化法脫硫效率雖然較高，但都存在著催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點。目前煉廠使用此方法的其經濟效益都不是很好，要想大規模的應用催化法脫硫技術，尚需克服壹些技術上的問題。
3.3 溶劑萃取法
選擇適當的溶劑通過萃取法可以有效地脫除油品中的硫化物。壹般而言，萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出來，再通過蒸餾的方法將萃取溶劑和硫醇進行分離，得到附加值較高的硫醇副產品，溶劑可循環使用。在萃取的過程中，常用的萃傘液是堿液，但有機硫化物在堿液和成品油中的分配系數並不高，為了提高萃取過程中的脫硫效率，可在堿液中添加少量的極性有機溶劑，如MDS、DMF、DMSOD等，這樣可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化學萃取法，用這三種萃取劑對FCC汽油進行了萃取率及回收率的實驗，結果表明該方法在同壹套裝置中既能把油品中的硫醇萃取出來，還可以高效回收萃取液中的單壹硫醇以及混合硫醇，得到高純度的硫醇副產品，具有很高的經濟效益和社會效益〔3〕。福建煉油化工公司把萃取和堿洗兩種工藝結合起來，采用甲醇-堿洗復合溶劑萃取法顯著提高了FCC柴油的儲存安定性，萃取溶劑經蒸餾回收甲醇後可循環使用。此種方法投資低，脫硫效率高，具有較高的應用價值〔4〕。
3.4 催化吸附法
催化吸附脫硫技術是使用吸附選擇性較好且可再生的固體吸附劑，通過化學吸附的作用來降低油品中的硫含量。它是壹種新出現的、能夠有效脫除FCC汽油中硫化物的方法。與通常的汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費用可以降低壹半以上，且可以從油品中高效地脫除硫、氮、氧化物等雜質，脫硫率可達90%以上，非常適合國內煉油企業的現狀。由於吸附脫硫並不影響汽油的辛烷值和收率，因此這種技術已經引起國內外的高度重視。
Konyukhova〔5〕等把壹些天然沸石(如絲光沸石、鈣十字石、斜發沸石等)酸性活化後用於吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，ZSM-5和NaX沸石則分別用於對硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy〔5〕研究了X或Y型分子篩進行改性後對油品的催化吸附性能。Wismann〔5〕考察了活性炭對油品的催化吸附性能。而在這些研究中普遍在著脫硫深度不夠，吸附劑的硫容量較低，脫硫劑的使用周期短，且再生性能不好，因而大大限制了其工業應用。據報道，菲利浦石油公司開發的吸附脫硫技術於2001年應用於258 kt/a的裝置，經處理後的汽油平均硫含量約為30 μg/g，是第壹套采用吸附法脫除汽油中硫化物的工業裝置，並準備將這壹技術應用於柴油脫硫。
國內的催化吸附脫硫技術尚處於研究階段。徐誌達、陳冰等〔6〕用聚丙烯腈基活性炭纖維(NACF)吸附油品中的硫醇，結果只能把油品中的壹部分硫醇脫除。張曉靜等〔7〕以13X分子篩為吸附劑對FCC汽油的全餾分和重餾分(＞90℃)進行了研究，初步結果表明對硫含量為1220 μg/g的汽油的全餾分和重餾分進行精制後，與未精制的輕餾分(＜90℃)混合可得到硫含量低於500 μg/g的汽油。張金嶽等〔8〕對負載型活性炭催化吸附脫硫進行了深入的研究。
總之，催化吸附脫硫技術在對油品沒有影響的條件下能有效的脫除油品中的硫化物，且投資費用和操作費用遠遠低於其他(加氫精制、溶劑萃取，催化氧化等)脫硫技術。因此，研究催化吸附脫硫技術具有非常重要的意義。
3.5 絡合法
用金屬氯化物的DMF溶液來處理含硫油品時可使有機硫化物與金屬氯化物之間的電子對相互作用，生成水溶性的絡合物而加以除去。能與有機硫化物生成絡合物的金屬離子非常多，其中以CdCl2的效果最好。下面列舉了不同金屬氯化物與有機硫化物的絡合反應活性順序為：Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由於絡合法不能脫除油品中的酸性組分，因此在實際應用中經常采用絡合萃取與堿洗精制相結合的辦法，其脫硫效果非常顯著，且所得油品的安定性好，具有較好的經濟效益。
3.6生物脫硫技術
生物脫硫，又稱生物催化脫硫(簡稱BDS)，是壹種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌除去石油含硫雜環化合物中結合硫的壹種新技術。早在1948年美國就有了生物脫硫的專利，但壹直沒有成功脫除烴類硫化物的實例，其主要原因是不能有效的控制細菌的作用。此後有幾個成功的“微生物脫硫”報道，但卻沒有多少應用價值，原因在於微生物盡管脫去了油中的硫，但同時也消耗了油中的許多炭而減少了油中的許多放熱量〔9〕。科學工作者壹直對其進行了深入的研究，直到1998年美國的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人員成功的分離了兩種特殊的菌株，這兩種菌株可以有選擇性的脫除二苯並噻吩中的硫，去除油品中雜環硫分子的工業化模型相繼產生，1992年在美國分別申請了兩項專利(5002888和5104801)。美國Energy BioSystems Corp (EBC)公司獲得了這兩種菌株的使用權，在此基礎上，該公司不僅成功地生產和再生了生物脫硫催化劑，並在降低催化劑生產成本的同時也延長了催化劑的使用壽命。此外該公司又分離得到了玫鴻球菌的細菌，該細菌能夠使C-S鍵斷裂，實現了脫硫過程中不損失油品烴類的目的〔10〕。現在，EBC公司已成為世界上對生物脫硫技術研究最廣泛的公司。此外，日本工業技術研究院生命工程工業技術研究所與石油產業活化中心聯合開發出了柴油脫硫的新菌種，此菌種可以同時脫除柴油中的二苯並噻吩和苯並噻吩中的硫，而這兩種硫化物中的硫是用其它方法難以脫除的〔11〕。
BDS過程是以自然界產生的有氧細菌與有機硫化物發生氧化反應，選擇性氧化使C-S鍵斷裂，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉入水相，而DBT的骨架結構氧化成羥基聯苯留在油相，從而達到脫除硫化物的目的。BDS技術從出現至今已發展了幾十年，目前為止仍處於開發研究階段。由於BDS技術有許多優點，它可以與已有的HDS裝置有機組合，不僅可以大幅度地降低生產成本，而且由於有機硫產品的附加值較高，BDS比HDS在經濟上有更強的競爭力。同時BDS還可以與催化吸附脫硫組合，是實現對燃料油深度脫硫的有效方法。因此BDS技術具有廣闊的應用前景，預計在2010年左右將有工業化裝置出現。
4 新型的脫硫技術
4.1 氧化脫硫技術
氧化脫硫技術是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞碸和碸，再用溶劑抽提的方法將亞碸和碸從油品中脫除，氧化劑經過再生後循環使用。目前的低硫柴油都是通過加氫技術生產的，由於柴油中的二甲基二苯並噻吩結構穩定不易加氫脫硫，為了使油品中的硫含量降到10 μg/g，需要更高的反應壓力和更低的空速，這無疑增加了加氫技術的投資費用和生產成本。而氧化脫硫技術不僅可以滿足對柴油餾分10 μg/g的要求，還可以再分銷網點設置簡便可行的脫硫裝置，是滿足最終銷售油品質量的較好途徑。
(1) ASR-2氧化脫硫技術
ASR-2〔12〕氧化脫硫技術是由Unipure公司開發的壹種新型脫硫技術，此技術具有投資和操作費用低、操作條件緩和、不需要氫源、能耗低、無汙染排放、能生產超低硫柴油、裝置建設靈活等優點，為煉油廠和分銷網點提供了壹個經濟、可靠的滿足油品硫含量要求的方法。
在實驗過程中，此技術能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最終降到5 μg/g。此外該技術還可以用來生產超低硫柴油，來作為油品的調和組分，以滿足油品加工和銷售市場的需要。目前ASR-2技術正在進行中試和工業實驗的設計工作。其工藝流程如下：含硫柴油與氧化劑及催化劑的水相在反應器內混合，在接近常壓和緩和的溫度下將噻吩類含硫化合物氧化成碸；然後將含有待生催化劑和碸的水相與油相分離後送至再生部分，除去碸並再生催化劑；含有碸的油相送至萃取系統，實現碸和油相分離；由水相和油相得到的碸壹起送到處理系統，來生產高附加值的化工產品。
盡管ASR-2脫硫技術已進行了多年的研究，但壹直沒有得到工業應用，主要是由於催化劑的再生循環、氧化物的脫除等壹些技術問題還沒有解決。ASR-2技術可以使柴油產品的硫含量達到5 μg/g，與加氫處理技術柴油產品的硫含量分別為30 μg/g和15 μg/g時相比，硫含量和總處理費用要少的多。因此，如果壹些技術性問題能夠很好地解決，那麽ASR-2氧化脫硫技術將具有十分廣闊的市場前景。
(2) 超聲波氧化脫硫技術
超聲波氧化脫硫 (SulphCo)〔13〕技術是由USC和SulphCo公司聯合開發的新型脫硫技術。此技術的化學原理與ASR-2技術基本相同，不同之處是SulphCo技術采用了超聲波反應器，強化了反應過程，使脫硫效果更加理想。其流程描述為：原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應器內混合，在超聲波的作用下，小氣泡迅速的產生和破滅，從而使油相與水相劇烈混合，在短時間內超聲波還可以使混合物料內的局部溫度和壓力迅速升高，且在混合物料內產生過氧化氫，參與硫化物的反應；經溶劑萃取脫除碸和硫酸鹽，溶劑再生後循環使用，碸和硫酸鹽可以生產其他化工產品。
SulphCo在完成實驗室工作後，又進行了中試放大實驗，取得了令人滿意的效果，即不同硫含量的柴油經過氧化脫硫技術後硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在著手SulphCo技術的工業試驗。
4.2 光、等離子體脫硫技術〔14〕
日本汙染和資源國家研究院、德國Tubingen大學等單位研究用紫外光照射及等離子體技術脫硫。其機理是：二硫化物是通過S-S鍵斷裂形成自由基，硫醚和硫醇分別是C-S和S-H鍵斷裂形成自由基，並按下列方式進行反應：
無氧化劑條件下的反應：
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R
CH3S- + CH3S- CH3SSCH3
CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3
有氧化劑條件下的反應：
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
此技術以各類有機硫化物和含粗汽油為對象，根據不同的分子結構，通過以上幾種方式進行反應，產物有烷烴、烯烴、芳烴以及硫化物或元素硫，其脫硫率可達20%～80%。若在照射的同時通入空氣，可使脫硫率提高到60%～100%，並將硫轉化成SO3、SO2或硫磺，水洗即可除去。
5 低硫化的負面影響
汽油和柴油的低硫化大大減輕了環境汙染，特別是各國對燃料油低硫化政策已達成***識。但是在燃料油低硫化的進程中，出現了人們未曾預料到的負面效應，主要表現為：
(1)潤滑性能下降，設備的磨損加大。1991年，瑞典在使用硫含量為0.00%的柴油時，發現燃料泵產生的燒結和磨損甚至比普通柴油的磨損還要嚴重。日本也對不同硫含量的柴油作了臺架試驗，結果也確認了柴油潤滑性能下降的問題。其主要原因是在脫硫的同時把存在於油品中具有潤滑性能的天然極性化合物也脫除了，從而導致潤滑性能下降，設備的磨損加大。
(2)柴油安定性變差，油品色相惡化。當柴油的硫含量降到0.05%以下時，過氧化物的增加會加速膠狀物和沈澱物的生成，影響設備的正常運轉，並導致排氣惡化。其主要原因是由於原本存在於柴油中的天然抗氧化組分在脫硫時也被脫除掉了。同時隨著柴油中硫含量的降低，油品的顏色變深，給人以惡感。
6 結論及建議
鑒於石油產品在生產和生活中的廣泛應用，脫除其中危害性的硫是非常重要的。目前工業上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制、溶劑萃取和吸附脫硫，而這幾種脫硫方法都存在著缺陷和不足。其中酸堿精制有大量的廢酸廢堿液產生，會造成嚴重的環境汙染；溶劑萃取脫硫過程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附劑的吸附量小，且需經常再生。其它的非加氫脫硫技術還處在試驗階段，其中生物脫硫、氧化脫硫和光及等離子體脫硫的應用前景十分誘人，可能是實現未來清潔燃料油生產的有效方法。由於降低燃料油中的硫含量、減少大氣汙染是壹個復雜的過程，因此實施時應考慮各種因素，提高技術的可靠性，以取得最佳的經濟效益和環保效益。