大周後父周宗，廣陵（今揚州）人，南唐宰相。（《南唐書》有《周宗傳》）
954年，南唐後主李煜十八歲結婚，妻子是南唐開國老臣周宗的長女、十九歲的娥皇。建隆二年（961年）六月，李煜即位，立周氏為國後。李煜善詩詞、精書畫、知音律，十分富有藝術天賦。娥皇鳳眼星眸，朱唇皓齒，冰肌玉膚，骨清神秀，她通書史、能歌舞、工琵琶，與李煜有著相同的誌趣和執著的追求。兩人曾經壹起合作完成了殘缺不全的<<霓裳羽衣曲>>。婚後大周後與李煜感情甚篤，李煜壹首詞《壹斛珠》專門寫嬌妻的情態：
曉妝初過，沈檀輕註些兒個。
向人微露丁香顆，壹曲清歌，暫引櫻桃破。
羅袖裛殘殷色可，杯深旋被香醪涴。
繡床斜憑嬌無那，爛嚼紅茸，笑向檀郎唾。
可惜好景不長，樂極生悲，結婚十年後的壹天，娥皇突然病倒，久治不愈。見愛妻病倒，李煜茶飯無心，日夜陪伴在娥皇的病榻前，盼望她早日痊愈。為了增強娥皇戰勝疾病的信心，他將自己寫的《後庭花破子》書贈娥皇，祝願她能和自己青春常在：
玉樹後庭前，瑤草妝鏡邊。
去年花不老，今年月又圓。
莫教偏，和月和花，天教長少年。
大周後生有兩個兒子，李仲寓，李仲宣，中主李璟特賜上好“燒槽琵琶”。在她生病期前，其妹（後來的小周後）借入宮探病之機與姐夫李煜通奸。大周後偶褰幔見之，驚曰：“汝何日來？”小周後對曰：“既數日矣。”大周後恚怒。李煜負疚萬分，朝夕相伴左右，所有的飲食他都要親自照顧，湯藥也壹定要親口嘗過才餵給妻子，寒冷的冬夜裏他夜復壹夜地守護在周娥皇身邊，倦極也只是和衣而臥，衣不解帶。但次子仲宣之死使大周後病入膏肓，大周後自知人生將盡，反而看開了，說：“婢子多幸，托質君門，冒寵乘華，凡十載矣。女子之榮，莫過於此。所不足者，子殤身歿，無以報德。”她要求將李璟賜給自己的燒槽琵琶陪葬，又親筆寫下遺書要求薄葬。大周後支撐著為自己沐浴更衣靚妝，更親手將含玉放進自己嘴裏（應為玉蟬），隨後便逝於瑤光殿西室。
大周後至死面不外向，不原諒李煜和小周後。大周後是在乾德二年的十二月去世的，僅僅過了壹個月，出現在葬禮上的李煜就已經由壹個“明俊蘊藉”的28歲青年，變成了壹幅形銷骨立、不扶杖就無法站立的形骸。李煜悔恨交加，為愛妻寫下了多篇詩詞，已知最長的壹篇是感人肺腑的《衣昭惠周後誄》，並自稱“鰥夫煜”。大周後謚“昭惠”，下葬懿陵。