玻利維亞在“硝石戰爭”中失敗，被迫割讓領土
1866年，智利與玻利維亞簽訂邊界條約，規定以南緯24°線為兩國邊界，南緯23°線與25°線之間壹切礦產品和輸出產品的關稅，由兩國平分。同年，智利和英國合資經營的硝石公司同玻利維亞簽訂合同，取得在安托法加斯塔地區的開采權。
1874年，玻、智兩國簽訂新約，規定智利政府放棄南緯24°線以北地區的全部權利，玻利維亞同意在25年內對智利公司不提高現行稅率。 1878年，玻利維亞政府出於籌措軍費的需要，決定單方面增加智利－英國礦業公司稅額。但礦業公司根據1874年條約拒絕交納。玻利維亞政府決定沒收其全部資產並公開拍賣。 1879年2月14日，智利在英國的支持下，出兵占領玻利維亞最大的港口安托法加斯塔。而秘魯與玻利維亞關系親密，雙方曾在1873年秘密締結軍事同盟條約。智利遂於4月5日正式向秘魯和玻利維亞兩國宣戰。這次戰爭被外界稱為“南美太平洋戰爭（War?of the Pacific in Southern?America）”，又由於戰爭起因來自三國對鳥糞和硝石資源的爭奪，因此也被稱為“鳥糞戰爭”或“硝石戰爭”。? 1880年初，智利軍隊在秘魯伊洛和帕科查港登陸，占領莫克瓜，通過沙漠地帶，在塔克納和阿裏卡兩次戰役中打敗了玻秘聯軍。至此，玻利維亞失去了所有太平洋沿海領土，秘魯海軍則全軍覆沒。 1880年6月，三國代表舉行談判，但秘魯拒絕智利提出的議和條件，只同意暫時休戰。 1881年1月，2.6萬智利軍隊向利馬城發起總攻，秘魯守軍只進行了兩天抵抗便四散奔逃。 1883年10月20日，秘魯與智利在利馬北部安孔城簽訂條約，結束了南美太平洋戰爭。根據《安孔條約》，秘魯將塔拉帕卡省割讓給智利，並將塔克納和阿裏卡兩地區交給智利管轄10年。玻利維亞則先後於1884年和1904年與智利簽訂了《瓦爾帕萊索協定》和“和平友好條約”。玻利維亞喪失了安第斯山脈與太平洋沿岸之間的全部領土，變成了壹個沒有出海口的內陸國。