尼龍作為大用量的工程塑料,廣泛用於機械、汽車、電器、紡織器材、化工設備、航空、冶金等領域。 成為各行業中不可缺少的結構材料,其主要特點如下: 1.優良的力學性能。尼龍的機械強度高,韌性好。 2.自潤性、耐摩擦性好。尼龍具有很好的自潤性,摩擦系數小,從而,作為傳動部件其使用壽命長。 3.優良的耐熱性。如尼龍46等高結晶性尼龍的熱變形溫度很高,可在150℃下長期期使用。PA66經過 玻璃纖維增強以後,其熱變形溫度達到250℃以上。 4.優異的電絕緣性能。尼龍的體積電阻很高,耐擊穿電壓高,是優良的電氣、電器絕緣材料。 5.優良的耐氣候性。 6.吸水性。尼龍吸水性大,飽和水可達到3%以上。在壹定程度影響制件的尺寸穩定性。 由於PA強極性的特點,吸濕性強,尺寸穩定性差,但可以通過改性來改善。
1) 玻璃纖維增強PA
在PA加入30%的玻璃纖維,PA的力學性能、尺寸穩定性、耐熱性、耐老化性能有明顯提高,耐疲勞強度是未增強前的2.5倍。玻璃纖維增強PA的成型工藝與未增強時大致相同,但因流動較增強前差,所以註射壓力和註射速度要適當提高,機筒溫度提高10-40℃。由於玻纖在註塑過程中會沿流動方向取向,引起力學性能和收縮率在取向方向上增強,導致制品變形翹曲,因此,模具設計時,澆口的位置、形狀要合理,工藝上可以提高模具的溫度,制品取出後放入熱水中讓其緩慢冷卻。另外,加入玻纖的比例越大,其對註塑機的塑化元件的磨損越大,最好是采用雙金屬螺桿和機筒。
2) 阻燃PA
由於在PA中加入了阻燃劑,大部分阻燃劑在高溫下易分解,釋放出酸性物質,對金屬具有腐蝕作用,因此,塑化元件(螺桿、過膠頭、過膠圈、過膠墊圈、法蘭等)需鍍硬鉻處理。在工藝方面,盡量控制機筒溫度不能過高,註射速度不能太快,以避免因膠料溫度過高而分解引起制品變色和力學性能下降。
3) 透明PA
具有良好的拉伸強度、耐沖擊強度、剛性、耐磨性、耐化學性、表面硬度等性能,透光率高,與光學玻璃相近,加工溫度為300--315 ℃,成型加工時,需嚴格控制機筒溫度,熔體溫度太高會因降解而導致制品變色,溫度太低會因塑化不良而影響制品的透明度。模具溫度盡量取低些,模具溫度高會因結晶而使制品的透明度降低。
4) 耐候PA
在PA中加入了碳黑等吸收紫外線的助劑,這些對PA的自潤滑性和對金屬的磨損大大增強,成型加工時會影響下料和磨損機件。因此,需要采用進料能力強及耐磨性高的螺桿、機筒、過膠頭、過膠圈、過膠墊圈組合。 在日常生活中聚酰胺制品比比皆是,但是知道它歷史的人就很少了。聚酰胺是世界上首先研制出的壹種合成纖維。
卡羅瑟斯1896年4月27出生於美國洛瓦的伯靈頓。他開始受教育的是在得梅因公立學校,1914年從北方中學畢業。卡羅瑟斯的父親在得梅因商學院任教,後來擔任過該院的副院長。受他父親的影響卡羅瑟斯18歲時進入該院學習會計,他對這壹專業並不感興趣,倒是很喜歡化學等自然科學,因此,壹年以後轉入壹所規模較小的學院學習化學。1920年獲理學學士學位。1921年在伊利諾伊大學取得碩士學位,後來在南邊柯他大學任教,講授分析化學和物理化學。1923年又回到伊利諾伊大學攻讀有機化學專業的哲學博士學位。在導師羅傑·亞當斯(Roger Adams,1889-1971)教授的指導下,完成了關於鉑黑催化氫化的論文,初步顯露了他的才華,獲得博士學位後隨即留校工作。1926年到哈佛大學教授有機化學。由於卡羅瑟斯性格內向,他認為搞科學研究更能發揮自己的聰明才智,於是1928年受聘來到了杜邦公司。卡羅瑟斯來到杜邦公司的時候,正值國際上對德國有機化學家斯陶丁格(Hermann Staudinger,1881~1965) 提出的高分子理論展開了激烈的爭論,卡羅瑟斯贊揚並支持斯陶丁格的觀點,決心通過實驗來證實這壹理論的正確性,因此他把對高分子的探索作為有機化學部的主要研究方向。壹開始卡羅瑟斯選擇了二元醇與二元羧酸的反應,想通過這壹被人熟知的反應來了解有機分子的結構及其性質間的關系。在進行縮聚反應的實驗中,得到了分子量約為5000的聚酯分子。為了進壹步提高聚合度,卡羅瑟斯改進了高真空蒸餾器並嚴格控制反應的配比,使反應進行得很完全,在不到兩年的時間裏使聚合物的分子量達到10000~20000。
1930年卡羅瑟斯用乙二醇和癸二酸縮合制取聚酯,在實驗中卡羅瑟斯的同事希爾在從反應器中取出熔融的聚酯時發現了壹種有趣的現象:這種熔融的聚合物能像棉花糖那樣抽出絲來,而且這種纖維狀的細絲即使冷卻後還能繼續拉伸,拉伸長度可以達到原來的幾倍,經過冷拉伸後纖維的強度和彈性大大增加。這種從未有過的現象使他們預感到這種特性可能具有重大的應用價值,有可能用熔融的聚合物來紡制纖維。他們隨後又對壹系列的聚酯化合物進行了深入的研究。由於當時所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物,具有易水解、熔點低(<100℃)、易溶解在有機溶劑中等缺點,卡羅瑟斯因此得出了聚酯不具備制取合成纖維的錯誤結論,最終放棄了對聚酯的研究。順便指出,就在卡羅瑟斯放棄了這壹研究以後,英國的溫費爾德T.R.Whinfield,1901-1966)在汲取這些研究成果的基礎上,改用芳香族羧酸(對苯二甲酸)與二元醇進行縮聚反應,1940年合成了聚酯纖維-滌綸,這對卡羅瑟斯不能不說是壹件很遺憾的事情。
為了合成出高熔點、高性能的聚合物,卡羅瑟斯和他的同事們將註意力轉到二元胺與二元羧酸的縮聚反應上,幾年的時間裏卡羅瑟斯和他的同事們從二元胺和二元酸的不同聚合反應中制備出了多種聚酰胺,然而這此物質的性能並不太理想。1935年初卡羅瑟斯決定用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺(即聚酰胺510),實驗結果表明,這種聚酰胺拉制的纖維其強度和彈性超過了蠶絲,而且不易吸水,很難溶,不足之處是熔點較低,所用原料價格很高,還不適宜於商品生產。緊接著卡羅瑟斯又選擇了己二胺和己二酸進行縮聚反應,終於在1935年2月28 日合成出聚酰胺66。這種聚合物不溶於普通溶劑,具有263℃的高熔點,由於在結構和性質上更接近天然絲,拉制的纖維具有絲的外觀和光澤,其耐磨性和強度超過當時任何壹種纖維,而且原料價格也比較便宜,杜邦公司決定進行商品生產開發。
要將實驗室的成果變成商品、壹是要解決原料的工業來源;二是要進行熔體絲紡過程中的輸送、計量、卷繞等生產技術及設備的開發。生產聚酰胺66所需的原料-己二酸和己二胺當時僅供實驗室作試劑用,必須開發生產大批量、價格適宜的己二酸和己二胺,杜邦公司選擇豐富的苯酚進行開發實驗,到1936年在西弗吉尼亞的壹家所屬化工廠采用新催化技術,用廉價的苯酚大量生產出己二酸,隨後又發明了用己二酸生產己二胺的新工藝.杜邦公司首創了熔體絲紡新技術,將聚酚胺66加熱融化,經過濾後再吸入泵中,通過關鍵部件(噴絲頭)噴成細絲,噴出的細絲經空氣冷卻後牽伸、定型。1938年7月完成中試,首次生產出聚酰胺纖維.同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷開始投放市場。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第壹種合成纖維正式誕生了,並將聚酚胺66這種合成纖維命名為聚酰胺(nylon),這個詞後來在英語中變成了聚酰胺類合成纖維的通用商品名稱。杜邦公司從高聚物的基礎研究開始歷時11年,耗投2200萬美元,有230名專家參加了有關的工作,終於在1939年底實現了工業化生產。遺憾的是尼龍的發明人卡羅瑟斯沒能看到聚酰胺的實際應用。由於卡羅瑟斯壹向精神抑郁,有壹個念頭使他無法擺脫,總認為作為壹個科學家自己是壹個失敗者,加之1936年他喜愛的孿生姐姐去世,使他的心情更加沈重,這位在聚合物化學領域作出了傑出貢獻的化學家,於1937年4月29日在美國費城壹家飯店的房間裏飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。為了紀念卡羅瑟斯的功績,1946年杜邦公司將烏米爾特工廠的聚酰胺研究室改名為卡羅瑟斯研究室。
聚酰胺的合成奠定了合成纖維工業的基礎,聚酰胺的出現使紡織品的面貌煥然壹新。用這種纖維織成的聚酰胺絲襪既透明又比絲襪耐穿,1939年10目24日杜邦在總部所在地公開銷售聚酰胺絲長襪時引起轟動,被視為珍奇之物爭相搶購,混亂的局面迫使治安機關出動警察來維持秩序。人們曾用象蛛絲壹樣細,象鋼絲壹樣強,象絹絲壹樣美的詞句來贊譽這種纖維。到1940年5月聚酰胺纖維織品的銷售遍及美國各地。從第二次世界大戰爆發直到1945年,聚酰胺工業被轉向制降落傘、飛機輪胎簾子布、軍服等軍工產品。由於聚酰胺的特性和廣泛的用途,第二次世界大戰後發展非常迅速,聚酰胺的各種產品從絲襪、衣著到地毯,漁網等,以難以計數的方式出現。最初十年間產量增加25倍,1964年占合成纖維的壹半以上,至今聚酰胺纖維的產量雖說總產量已不如聚酯纖維多,但仍是三大合成纖維之壹。
聚酰胺的發明從沒有明確的應用目的的基礎研究開始,最終卻導致產生了改變人們生活面貌的尼龍產品,成為企業辦基礎科學研究非常成功的典型。它使人們認識到與技術相比科學要走在前頭,與生產相比技術要走在前頭;沒有科學研究,沒有技術成果,新產品的開發是不可能的。此後,企業從事或資助的基礎科研在世界範圍內如雨後春筍般地出現,使基礎科研的成果得以更迅速地轉化為生產力。
聚酰胺的合成是高分子化學發展的壹個重要裏程碑。杜邦公司開展這項研究以前,國際上對高分子鏈狀結構理論的激烈爭論主要是缺乏明晰的毫無疑義的實驗事實的支持。當時對縮聚反應研究得還很少,得到的縮聚物並不完滿。卡羅瑟斯采用了遠遠超過進行有機合成壹般規程的方法,他在進行高分子縮聚反應時,對反應物的配比要求很嚴格,相差不超過1%.縮聚反應的程度相當徹底,超過99.5%,從而合成出分子量高達兩萬左右的聚合物。卡羅瑟斯的研究表明,聚合物是壹種真正的大分子,可以通過已知的有機反應獲得,其縮聚反應的每個分子都含有兩個或兩個以上的活性基團,這些基團通過***價鍵互相連接,而不是靠壹種不確定的力將小分子簡單聚集到壹起,從而揭示了縮聚反應的規律。卡羅瑟斯通過對聚合反應的研究把高分子化合物大體上分為兩類:壹類是由縮聚反應得到的縮合高分子;另壹類是由加聚反應得到的加成高分子。卡羅瑟斯的助手弗洛裏(Paul J. Flory, 1910~1986)總結了聚酰胺等壹系列縮聚反應,1939年提出了縮聚反應中所有功能團都具有相同的活性的基本原理,並提出縮聚反應動力學和分子量與縮聚反應程度之間的定量關系。後來又研究了高分子溶液的統計力學和高分子模型、構象的統計力學,1974獲得了諾貝爾化學獎。聚酰胺的合成有力地證明了高分子的存在,使人們對斯陶丁格的理論深信不移,從此高分子化學才真正建立起來。 尼龍為韌性角狀半透明或乳白色結晶性樹脂,作為工程塑料的尼龍分子量壹般為1.5-3萬尼龍具有很高的機械強度,軟化點高,耐熱,磨擦系數低,耐磨損,自潤滑性,吸震性和消音性,耐油,耐弱酸,耐堿和壹般溶劑,電絕緣性好,有自熄性,無毒,無臭,耐候性好,染色性差。缺點是吸水性大,影響尺寸穩定性和電性能,纖維增強可降低樹脂吸水率,使其能在高溫、高濕下工作。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。
尼龍中尼龍66的硬度、剛性最高,但韌性最差。PA66熔點280℃左右,各廠家有所不同,在449~499℃時會發生自燃。
尼龍的熔體流動性好,故制品壁厚可小到1mm。 由於尼龍具有很多的特性,因此,在汽車、電氣設備、機械部構:、交通器材、紡織、造紙機械等方面得到廣泛應用。
隨著汽車的小型化、電子電氣設備的高性能化、機械設備輕量化的進程加快,對尼龍的需求將更高更大。特別是尼龍作為結構性材料,對其強度、耐熱性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龍的固有缺點也是限制其應用的重要因素,特別是對於PA6、PA66兩大品種來說,與PA46、PAl2等品種比具有很強的價格優勢,雖某些性能不能滿足相關行業發展的要求。因此,必須針對某壹應用領域,通過改性,提高其某些性能,來擴大其應用領域。主要在以下幾方面進行改性。
①改善尼龍的吸水性,提高制品的尺寸穩定性。
②提高尼龍的阻燃性,以適應電子、電氣、通訊等行業的要求。
③提高尼龍的機械強度,以達到金屬材料的強度,取代金屬
④提高尼龍的抗低溫性能,增強其對耐環境應變的能力。
⑤提高尼龍的耐磨性,以適應耐磨要求高的場合。
⑥提高尼龍的抗靜電性,以適應礦山及其機械應用的要求。
⑦提高尼龍的耐熱性,以適應如汽車發動機等耐高溫條件的領域。
⑧降低尼龍的成本,提高產品競爭力。
總之,通過上述改進,實現尼龍復合材料的高性能化與功能化,進而促進相關行業產品向高性能、高質量方向發展。
改性PA產品的最新發展
前面提到,玻璃纖維增強PA在20世紀50年代就有研究,但形成產業化是20世紀70年代,自1976年美國杜邦公司開發出超韌PA66後,各國大公司紛紛開發新的改性PA產品,美國、西歐、日本、荷蘭、意大利等大力開發增強PA、阻燃PA、填充PA,大量的改性PA投放市場。
20世紀80年代,相容劑技術開發成功,推動了PA合金的發展,世界各國相繼開發出PA/PE、PA/PP、PA/ABS、PA/PC、PA/PBT、PA/PET、PA/PPO、PA/PPS、PA/I.CP(液晶高分子)、PA/PA等上千種合金,廣泛用於汽車、機車、電子、電氣械、紡織、體育用品、辦公用品、家電部件等行業。
20世紀90年代,改性尼龍新品種不斷增加,這個時期改性尼龍走向商品化,形成了新的產業,並得到了迅速發展,20世紀90年代末,世界尼龍合金產量達110萬噸/年。
在產品開發方面,主要以高性能尼龍PPO/PA6,PPS/PA66、增韌尼龍、納米尼龍、無鹵阻燃尼龍為主導方向;在應用方面,汽車部件、電器部件開發取得了重大進展,如汽車進氣歧管用高流動改性尼龍已經商品化,這種結構復雜的部件的塑料化,除在應用方面具有重大意義外,更重要的是延長了部件的壽命,促進了工程塑料加工技術的發展。
改性尼龍發展的趨勢
尼龍作為工程塑料中最大最重要的品種,具有很強的生命力,主要在於它改性後實現高性能化,其次是汽車、電器、通訊、電子、機械等產業自身對產品高性能的要求越來越強烈,相關產業的飛速發展,促進了工程塑料高性能化的進程,改性尼龍未來發展趨勢如下。
①高強度高剛性尼龍的市場需求量越來越大,新的增強材料如無機晶須增強、碳纖維增強PA將成為重要的品種,主要是用於汽車發動機部件,機械部件以及航空設備部件。
②尼龍合金化將成為改性工程塑料發展的主流。尼龍合金化是實現尼龍高性能的重要途徑,也是制造尼龍專用料、提高尼龍性能的主要手段。通過摻混其他高聚物,來改善尼龍的吸水性,提高制品的尺寸穩定性,以及低溫脆性、耐熱性和耐磨性。從而,適用車種不同要求的用途。
③納米尼龍的制造技術與應用將得到迅速發展。納米尼龍的優點在於其熱性能、力學性能、阻燃性、阻隔性比純尼龍高,而制造成本與普通尼龍相當。因而,具有很大的競爭力。
④用於電子、電氣、電器的阻燃尼龍與日俱增,綠色化阻燃尼龍越來越受到市場的重視。
⑤抗靜電、導電尼龍以及磁性尼龍將成為電子設備、礦山機械、紡織機械的首選材料。
⑥加工助劑的研究與應用,將推動改性尼龍的功能化、高性能化的進程。
⑦綜合技術的應用,產品的精細化是推動其產業發展的動力。