表5-2-3丹麥Vejen填埋場氧化還原帶劃分標準(單位:mg/L)
圖5-2-2丹麥Vejen填埋場下遊汙染暈中的氧化還原分區
5.2.2.1揮發性有機物
鹵代脂肪族化合物是工業領域中最常見的揮發性有機汙染物。它們是機器潤滑中最常用的溶劑，因此被用於許多工業部門。例如，在英國考文垂市，壹臺工業設備從20世紀30年代開始使用三氯乙烯和相關有機溶劑(Bishop等人，1993)，汙染是由於位於地表的儲罐周圍操作不慎造成的。在過去，當使用油罐車來填充儲油罐時，壹旦儲油罐滿了，司機就會將軟管中剩余的油放在地上。隨著時間的推移，這樣的壞習慣會在地上留下很多溶劑。場地下部的含水層由壹系列砂巖地層和頁巖夾層組成。當生產井被汙染時，人們在現場鉆了幾個試驗井。測試孔裸露，可用封隔器取樣器對孔內各砂巖層取樣。然而，使用裸孔被證明是壹個錯誤，因為生產井的汙染物濃度增加到壹定程度，Bishop等人(1993)推測汙染物通過裸孔移動到了較低的含水層。由於含水層是雙重介質系統，孔隙和裂縫同時存在，汙染物會通過裂縫進入單個孔隙。如果汙染物最終從高滲透流路中被清除，擴散過程將發生逆轉，單個孔隙中的汙染物將被輸送到主流路中，這將使含水層在未來很長壹段時間內受到有機溶劑的影響。
在文獻中，更常見的是與某壹特殊行業相關的工業廢物場地，其中含有更具體的化合物。Goerlitzer(1992)描述了美國地質調查局有機物項目研究的六個場地，其中壹個場地含有用於生產殺蟲劑的氯化碳氫化合物，兩個場地含有爆炸廢物，另外三個場地是木材儲存場地。壹個非常有趣的現象是五氯苯酚(PCP)在兩個木材儲存場所的遷移差異。木焦油和五氯苯酚通常用於處理木桿。木焦油是從煤焦油中提取的200多種化合物的混合物，其中85%是多環芳烴，12%是酚類化合物，3%是氮、硫、氧的雜環化合物(Goerlitz，1992)。由於五氯苯酚的辛醇/水分配系數很高，預計它不會在地下水中遷移很遠。然而，這在加利福尼亞的維塞利亞被證明是不正確的。自20世紀50年代初投入使用以來，五氯苯酚已經從滲漏的儲罐向地下水移動了500米(圖5-2-3)。多環芳烴，主要是萘和甲基萘，也移動了與五氯苯酚相同的距離。地下水中未檢出酚類化合物和雜環化合物，靠近汙染源的水面上有不溶於水的液體。
圖5-2-3加利福尼亞州Visalia木材處理場地下水中五氯苯酚濃度等值線圖(1976年秋季)
佛羅裏達州的Pensacola木材處理廠使用與Visalia場地相同的化合物，但汙染物的最終歸宿和遷移卻截然不同。該場地五氯苯酚相對穩定，但酚類化合物和氮雜環化合物的濃度很高。這兩個地點的壹個重要區別是pH值的不同。Visalia場地地下水的pH值為7.9 ~ 8.6，而Pensacola場地地下水的pH值為5.0 ~ 6.3。Goerlitz(1992)認為五氯苯酚在低pH值下的溶解度要小得多，因此只在彭薩科拉場地的汙染源處檢測到。然而，在Visalia場地的高pH值條件下，五氯苯酚更易溶解，在遷移過程中沒有明顯的吸附和生物降解。兩地生物降解的差異也可能對汙染物的不同行為產生影響。
5.2.2.2的重金屬
工業廢物中的另壹種常見成分是重金屬，其在瀝濾液中的含量可能比天然地下水中的含量高許多倍。飲用水標準中限量的微量金屬元素主要有鉻、鉛、銅、銀、鎘、鋅、鎳、汞。為了準確預測這些元素的遷移，首先需要根據氧化還原電位分析它們的平衡分布。大多數金屬元素都有不同的氧化態，因此有必要了解汙染暈的地球化學特征，以便預測金屬的平衡分布。
鉻是壹種金屬，會造成嚴重的地下水汙染。在氧化條件下，鉻以六價鉻的形式存在於鉻酸鹽中(圖5-2-4)。此時鉻的遷移能力很強。首次報道的地下水鉻汙染暈是由紐約長島的鉻電鍍廢物引起的(Perlmutter和Lieber，1970)。長島的表層物質是滲透性的冰川沈積物，其下有淺、深含水層。地下水是這個地區的主要飲用水源。隨著該地區城市化的不斷擴大，廢水往往通過地表窪地、化糞池和雨水滯留池排入地下。二戰時，為這壹帶的壹家飛機廠修建了鉻合金電鍍廢料儲罐。在其下遊方向，地下水中鉻和鎘的汙染暈延伸約1300 m，排入河流(圖5-2-5)。
圖5-2-4cr-O-H2O體系在25℃和1 atm下的pE-pH圖(溶解度定義為鉻的活度等於10-6)。
Henderson(1994)研究了美國德克薩斯州敖德薩附近含水層中鉻酸鹽的汙染暈。6年監測期內，汙染暈中六價鉻最大濃度下降10倍。根據汙染暈的體積，可以估算出溶解鉻的總量。通過測量Cr6+的吸附分配系數(Kd ), Henderson還估算了Cr6+的吸附量。發現含水層中六價鉻的總量(溶液和固相中Cr6+含量之和)呈壹級反應下降(圖5-2-6)。為了解釋含水層中六價鉻含量的降低，Henderson將水樣的實測Eh值繪制成鉻的Eh-pH圖(圖5-2-7)。可以看出，大部分點位於Cr3+的穩定區域，此時，含水層中的六價鉻會被還原為三價鉻，並會沈澱或吸附在氧化物或Fe(OH)3的表面，其反應式為:
水文地球化學
圖5-2-5紐約長島電鍍廢物造成的鉻汙染光暈(據Perlmutter和Lieber，1970)。
圖5-2-6德克薩斯州Trinity砂巖含水層中Cr6+含量因減少而減少
含水層中的二價鐵或溶解有機碳被作物還原，三價鉻吸附在氫氧化物表面。借鑒壹級反應模型的半衰期概念，亨德森(1994)可以預測六價鉻的濃度何時會降到飲用水標準以下。這是通過自然衰減凈化含水層汙染的壹個例子。要想人為地積極控制含水層汙染，就必須深入了解含水層的地球化學環境。
5.2.2.3的有機物和金屬狀況。
最復雜的地球化學問題發生在有機物和金屬在工業廢物處理場所相互反應時，Davis等人(1994)很好地舉例說明了這種情況。該工廠位於馬薩諸塞州的沃本，自1927以來壹直從事皮革加工和著色。此前，自1853以來，該遺址還制造含砷、鉛的農藥，數百家制革廠位於該遺址所在的盆地。
場地地球化學反應及過程見圖5-2-8。毛皮堆釋放的富含有機物的滲濾液形成了壹個非常類似於垃圾填埋場的還原性汙染暈，其中砷和鉻分別來自農藥和制革過程。在還原性汙染光環中，預計砷和鉻的遷移性不會很強，但實際情況恰恰相反。Davis等人(1994)認為含有砷和鉻的有機絡合物大大增強了它們的遷移率。圖5-2-8用字母表示假設的化學反應。砷(a-b-c-d序列)與汙染暈中的甲烷反應生成易遷移的化合物——甲基砷酸(MMAA，CH3AsO(OH)2)和二甲基砷酸(DMAA，(CH3)2AsO(OH))。在這些化合物中，砷是+V。隨著汙染光環向毛皮堆下遊氧化程度更高的區域移動，MMAA和DMAA被脫甲基化，砷在排放罐附近也被還原為三價砷。
圖5-2-7鉻的Eh-pH圖
圖5-2-8馬薩諸塞州沃本皮革制造場地下部地下水流動系統和化學反應示意圖。
影響鉻的化學反應在圖5-2-8中用e-f-g順序表示。著色過程中使用六價鉻，在還原毛堆下部的汙染暈中還原為三價鉻。如上所述，這個過程會沈澱出鉻。但在有機酸存在下，三價鉻會與之結合形成可溶性絡合物，從而增強三價鉻的遷移性，使其也被輸送到排水池。
汙染暈中還發生了其他化學反應，如過飽和狀態石膏的沈澱反應(H)，來源於黃鐵礦中硫化物的氧化，Ca2+來源於碳酸鈣的溶解。此外，它的壹部分可能被還原成硫化物並與鐵結合形成無定形硫化亞鐵沈澱(I)。上述過程說明了混合廢物源汙染暈中地球化學反應的復雜性，也說明了為了全面描述汙染暈的特征，需要分析大量的化合物，從而全面了解各種組分遷移的地球化學控制過程。