方雲 夏詠梅(無錫輕工大學化工學院,江蘇 無錫,214036)
摘要:介紹了兩性表面活性劑的流變性、水溶助長性、鈣皂分散性和抗硬水性等壹般性質。討論了兩性表面活性劑的流變性與表面活性劑濃度之間的關系,並給出了調節混合體系流變性的方法。從混合膠束理論出發,對兩性表面活性劑是比其他類型表面活性劑更優秀的鈣皂分散劑這壹事實,作者提出了新見解。同時,對兩性表面活性劑的生態性質,如生物降解性、魚毒性等也進行了較為詳細的介紹。
關鍵詞:兩性表面活性劑;流變性;鈣皂分散性;生態性質
中圖分類號:TQ423.3 文獻標識碼:A 文章編號:1001-1803(2000)06-0047-04
1 流變性
表面活性劑溶液的粘度隨表面活性劑濃度增大而增大,但有時濃度進壹步增大時溶液粘度反而會降低。表面活性劑濃度與表面活性劑團簇形狀之間的關系已在第二講中描述,表面活性劑溶液在低濃度時具有球狀膠束,其流變性基本類同於牛頓型流體,因此粘度很低。隨表面活性劑濃度增加,當球狀膠束過渡到變型球狀特別是棒狀膠束時,粘度急劇增大。預計這是由於非球狀膠束重疊使體系自由流動性減小而造成的,此時溶液便表現出非牛頓型流體的流變學特征,或具觸變性或具抗流變性。體系濃度進壹步增大,則膠束會變型至六角棒狀膠束,壹般稱為進入中間相(M相)。此時由於膠束排列整齊,使膠束間不易滑移,故而體系粘度進壹步增大,且抗流變性很強。當溶液濃度很大時,會進入層狀相(G相),過渡到層狀膠束。由於層狀膠束中每層膠束的滑移面運動相對自由,粘度反而比M相有所下降。當然,各種濃度和各種膠束形狀下溶液的流變特性隨表面活性劑品種不同而不同。
由於兩性表面活性劑自身帶正、負電荷中心,彼此間的作用使其臨界膠束濃度比相應的陰離子或陽離子表面活性劑的低,且達到壹定濃度(壹般為30%左右)便易形成流變性差的粘滯液體。通過在其中加入第三組分改變其膠束結構,可能改善兩性表面活性劑的流變性,使得到濃度更高的兩性表面活性劑溶液成為可能。如某種具有良好流變性的兩性濃縮物中含5%～40%水,36%～70%兩性表面活性劑,5%～45%水溶性非表面活性有機溶劑,可用於個人洗護用品。由於非表面活性有機溶劑的加入使得兩性表面活性劑進入G相或L1相,從而有較好的泵送性和自由流動性。
40.2%的椰油酰胺丙基甜菜堿與60/40的丙二醇/水混合便可使體系處於G相。在濃度≥40%的甜菜堿兩性表面活性劑中加入磺基甜菜堿兩性表面活性劑、兩性甘氨酸鹽、三甲基甘氨酸等也可改善流變性,得到具有很好流動性的液體,並具有貯存穩定性。ChevalierY.研究了兩性表面活性劑的分子結構與膠束結構、流變性間的關系。據報道壹種新型雙長鏈兩性表面活性劑在水溶液中的層狀相通過簡單稀釋能瞬間形成囊泡分散液。
2 水溶助長性
水溶助長劑是壹類能夠阻止液晶相形成和抑制膠束相形成的物質。水溶助長劑常用於在低溫下保持表面活性劑溶液的流體狀態,提高聚氧乙烯化非離子表面活性劑的濁點,還能降低離子型表面活性劑的臨界溶解溫度即KP溫度。椰油亞氨基二丙酸鈉的水溶助長性歸因於分子中有兩個離子性基團存在,使得分子的親水性提高。表面活性劑型的水溶助長劑通過與主表面活性劑形成混合膠束而破壞液晶相,它們的強親水頭提高了表面活性劑混合分子間的親水排斥作用,使液晶轉變成球狀膠束。兩性表面活性劑對皂類而言是壹種水溶助長劑,故可提高水溶性。由於皂類和兩性表面活性劑在KP溫度方面產生的協合效應,混合體系的KP溫度能達到兩種組分單獨存在時都不能達到的低值。圖1所示的十六酸皂和十六烷基羥基磺丙基甜菜堿(CHSB)混合體系具有KP溫度的正協合效應,體系的最低KP溫度為30℃,比十六酸鈉皂的KP溫度(58℃)和CHSB的KP溫度(89℃)都低得多,即使在CHSB的摩爾分數為10%時,混合體系的KP溫度也能夠降低到大約50℃。
[1]
圖1 KP的協合作用
3 鈣皂分散性
陰離子型和兩性表面活性劑中的壹些品種能防止皂類在硬水中形成皂垢懸浮物,具有這種功能的物質稱作鈣皂分散劑。壹些兩性表面活性劑的鈣皂分散值是目前所能達到的最低值,鈣皂分散值的數值低於2%甚至難以測出。烷基甜菜堿在硬水中具有壹定的鈣皂分散力,但磺基甜菜堿的鈣皂分散性比其更好,象酰胺丙基磺基甜菜堿的鈣皂分散值低達2%。Parris[2～5]報道了許多磺基甜菜堿、酰胺基磺基甜菜堿和硫酸基甜菜堿的鈣皂分散力值,並指出硫酸基甜菜堿和酰胺基磺基甜菜堿的鈣皂分散性比磺基甜菜堿好。雙酰胺基甜菜堿具有很強的降低表面張力的能力,其鈣皂分散力良好。方雲合成了分子中酰胺氮上帶聚氧乙烯基團的羥基磺基甜菜堿
:
[6]
從表2可見磷酸基甜菜堿的鈣皂分散力比磺基甜菜堿更強。
皂類的兩大缺點是低溫溶解度小和抗硬水能力差,上面已經提到離子型或兩性型表面活性劑作為水溶助長劑,可以降低其KP溫度,提高其低溫水溶性。此外,陰離子型和兩性表面活性劑中的壹些品種還能防止皂類在硬水中形成皂垢懸浮物。
最早提出的鈣皂分散機理認為鈣皂分散劑對鈣皂只是簡單的分散作用,但用這種機理很難解釋為什麽鈣皂分散劑的添加時間不同則獲得的鈣皂分散效果便不壹樣的實驗事實。後來提出的鈣皂分散機理認為是鈣皂分散劑插入皂類膠束中形成混合膠束。典型的皂類膠束是在軟水中形成的,壹旦有鈣、鎂離子加入其中,皂類膠束便會發生反轉,導致出現鈣皂沈澱或懸浮
當p=1或2時,鈣皂分散力均為2%,不帶聚氧乙烯的相應物其鈣皂分散力為3%。
朱水平[7]報道了在疏水基中引入聚氧乙烯鏈的羥基磺基甜菜堿物。但是如果有鈣皂分散劑存在,並與皂類形成混合膠束,則肥皂的羧基被鈣皂分散劑彼此分隔遠離,不足以形成不溶性鈣、鎂皂而使膠束發生反轉。
將鈣皂分散的混合膠束機理與混合膠束可能產生的協合效應或復配效應這兩者結合起來考慮,可以解釋為什麽兩性表面活性劑是比陰離子或非離子型表面活性劑更優秀的鈣皂分散劑。從第三講(見《日化工業》2000年No.5》)表2列出的混合體系的分子間相互作用
其鈣皂分散力為3%。而疏水鏈碳原子數為18,但
不含-O-鍵的類似物,其鈣皂分散力為5%。覃善木[8]報道的鋶
型甜菜堿的鈣皂分散力見表1。何元君[9]報道
了磷酸基甜菜堿的鈣皂分散力,見表2
。參數B的數值可以看出,陰離子-陰離子表面活性劑混合體系的B<-1,陰離子-非離子表面活性劑混合體系的B=-1～-5,而陰離子-兩性表面活性劑混合體系的B=-5～-15。在形成混合膠束的分子間相互作用
第6期2000年12月
方雲等:兩性表面活性劑(四)兩性表面活性劑的壹般性質
方面,顯然以陰離子-兩性表面活性劑混合體系最強。其原因是兩性表面活性劑中的陽離子基團能與陰離子表面活性劑中的陰離子基團發生類似於陰離子-陽離子表面活性劑的強相互作用,同時兩性表面活性劑中攜帶的陰離子基團又能維持相互作用後復合體系的水溶性。第三講中還證明陰離子-兩性表面活性劑混合體系能產生降低cmc的協合作用或明顯的復配效應。正是由於這種分子間的強相互作用,使得皂類與磺基甜菜堿兩性表面活性劑混合膠束的cmc值降低。而臨界膠束濃度的降低意味著溶液中皂類的單體減少,即皂類與鈣、鎂離子相互作用的機率減少,因而兩性表面活性劑的鈣皂分散力更高。
表3列出了椰油基磺丙基甜菜堿(CoSB)兩性表面活性劑作為鈣皂分散劑的成功應用實例。將CoSB加入到商標名為“象牙”的香皂中,觀察在皂濃度為0.075%時在100mgCaCO3/L硬水中的鈣皂沈澱情況。實驗結果表明極少量的CoSB兩性表面活性劑便能有效抑制鈣皂沈澱,並改善了肥皂在硬水中的發泡性。類似的應用實例在文獻中報道很多。
表3 “象牙”皂添加CoSB後在硬水中的結果
“象牙”皂(w/%)
0.0750.0750.0750.075
CoSB(w/%)
比例
結果沈澱,無泡
0.001500.003750.00750
50÷120÷110÷1
無沈澱,中等泡沫無沈澱,大量泡沫無沈澱,大量泡沫
中,羧基甜菜堿近似於定量地失去可溶性有機碳,形成大量的CO2,因而推知其發生了完全的生物降解。經Sturm試驗和Fisher閉瓶試驗,羧基甜菜堿的結果均優於已被接受認可為具有生物降解性的直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。甜菜堿和酰胺丙基甜菜堿均屬於易生物降解類表面活性劑。這類產品中含有的有機物質,在密封瓶實驗中BOD28/DOC值至少達到60%,在改良法
椰油酰胺OECD篩選試驗中至少可以除去70%DOC。
丙基甜菜堿在OECD301D試驗中BOD28值達到93%。Fernley[10]采用Fischer,Sturm和OECD試驗過程,對烷基甜菜堿、磺基甜菜堿的生物降解性進行研究。在OECD試驗中,羥基磺基甜菜堿的初級生物降解作用是很快的,而且很完全,降解度達到96%,驗證實驗達到94.8%。然而,磺基甜菜堿在Fischer和Sturm實驗中不能直接降解。烷基甜菜堿在Sturm試驗中產生的CO2量是理論量的81%(C14～15甜菜堿)及91%(C12甜菜堿),而十二烷基磺基甜菜堿和十六烷基磺基甜菜堿分別為49%和56%。這可能是因為生成了相當穩定的中間體。在同樣的試驗中,甜菜堿失去DOC初值的93%～99%,這表明其完全生物降解而無難分解的中間體形成。在Fischer密閉瓶實驗中,甜菜堿吸收的氧占理論氧的比例也比磺基甜菜堿和羥基磺基甜菜堿高,證實了前述結果。
用BOD5/COD方法測試的結果證明兩性咪唑啉是生物降解性好的品種,對20mg/L烷基兩性羧基甘氨酸鹽溶液用河道涅滅(RiverDie)試驗測試,根據其表面活性降低判斷生物降解性也證實了上述結論。Re-wo公司的報告由DIN38412測得兩性咪唑啉的生物降解度為77%,屬於易生物降解類物質。Henkel公司的報告也認為兩性咪唑啉生物降解迅速。試驗方法包括:根據OECD分級,閉瓶試驗中BOD28/COD至少在60%以上,或在改良OECD篩選試驗中至少達到70%
符合上述要求的有機組分均被認可為易DOC去除率。於生物降解。
所有表面活性劑,包括兩性表面活性劑在內,其水生毒性均相似,具有大致相同的、典型的LC50值(魚類和Daphnia毒性)為1mg/L～15mg/L。急性魚毒以LC50的方式報道,為1mg/L～10mg/L(金魚:DIN38412T15法,或斑馬魚:ISO7346法)。烷基甜菜堿的急性魚毒LC50(金魚:DIN38412T15或斑魚:ISO7346)數值範圍在10mg/L～100mg/L。采用同樣的方法測定酰胺丙基甜菜堿的LC50為1mg/L～10mg/L。椰油酰胺甜菜堿的LC50(96h,OECD203)是2.0mg/L。
酰胺丙基甜菜堿的急性和慢性細菌毒性已得到研究,急性毒性EC50(Ps.putida,耗氧實驗)數值大於
4 抗硬水性能
兩性離子表面活性劑的結構特征決定了其具有較強的耐電解質能力,因而也耐硬水。表面活性劑的抗硬水性能主要體現在兩個方面,即對鈣皂的分散力以及自身對鈣、鎂硬離子的耐受能力。許多甜菜堿兩性表面活性劑對鈣、鎂離子均表現出非常好的穩定性,Lin-field研究小組對甜菜堿兩性表面活性劑的鈣離子穩定性進行了考察,發現大部分磺基甜菜堿兩性表面活性劑的鈣離子穩定性均在1800mgCaCO3/L以上,屬於具有最好抗硬水能力的表面活性劑之列。而相應的仲胺基化合物的鈣離子穩定性值卻要低得多。方雲[8]報道在酰基羥基磺基甜菜堿的酰胺氮上引入聚氧乙烯基團後,其鈣離子穩定性仍可達到1800mgCaCO3/L以上,證明這壹類物質自身對水硬度不敏感。文獻報道C8～16系列N-(3-烷氧基-2-羥基丙基)甜菜堿的鈣離子穩定性亦大於1800mgCaCO3/L,並且有很好的鈣皂分散性能。
5 生態性質
由兩性表面活性劑的化學結構可以推知它們是生物降解性能好的品種。在SturmCO2試驗和DOC試驗
100mg/L,與慢性毒性(Ps.putida,抑制生長試驗)的藻類生長抑制試驗得EC50(72h,OECDEC50值相同。201)數值是3.3mg/L。
牛油基三丙四胺五羧甲基鈉(TN4A5)是壹種很好的兩性表面活性劑,已經對其生態安全性質進行了考察,結果見表4和表5。在表5中,試驗物被暴露於由耦合試驗(OECD303A)(參見表4)的生物降解產物中,生物降解試驗開始時TN4A5的起始濃度為71mg/L,總生物降解率達80%左右。直接用TN4A5進行的魚毒試驗表明EC50(48h,Daphnia)為14mg/L,LC50(48h,河鮭魚)為2.4mg/L。
表4 TN4A5的生物降解性
試驗方法
1.閉瓶試驗 (OECD301D,5天)2.改良SCAS試驗 (OECD302A)3.耦合單元試驗 (OECD303A)
模擬試驗
>90.0
由HPLC測得的初級生物降解值
內在生物降解
80.0
表示為DOC值
試驗性質Ready生物降解
試驗結果(%)72.5
評價簡易生物降解
表6所列的數據可以看出,含12%左右表面活性劑的洗衣粉的總有機碳(TOC)是116g/kg,而固含量為46%左右的液體洗滌劑的TOC則達到336g/kg,因而TOC值高成為液體洗滌劑的壹大缺點。TN4A5在液體洗滌劑中的推薦用量為10%～15%,這種兩性表面活性劑基的液體洗滌劑的TOC值只有大約107g/kg,這對推廣液體洗滌劑具有重要意義。
表6 TOC數據
洗衣粉液體洗滌劑
TOC(g/kg)
116
336
兩性表面活性劑基液體洗滌劑
107
參考文獻:
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表5 TN4A5的生物降解產物的魚毒性試驗方法
1.口服毒性(OECD202)2.口服毒性(OECD203)
試驗對象Daphniamagna
斑馬魚(Brachydaniorerio)
EC50(48h)(mg/L)
35.5>71
優良的生物降解性和很低的魚毒性使得TN4A5具有很好的應用前景,可以成為洗滌劑和個人洗護用品中的綠色化學成分。如果再結合其給配方帶來的低TOC值,則上述結論就變得更有意義。近年來對洗衣粉及液體洗滌劑的生態效應已進行了廣泛的討論,從
AmphotericSurfactantsⅣ
GeneralPropertiesofAmphotericSurfactants
FangYun XiaYong-mei
(SchoolofChemicalandMaterialEngineering,WuxiUniversityofLightIndustry,Wuxi 214036,China)
Abstract:Generalpropertiesofamphotericsurfactantswereintroducedsuchasrheologicalproperty,hydrotropicproper-ty,limesoapdispersingabilityandhardwater-resistance.Therelationshipbetweenrhologicalpropertyandconcentrationofamphotericsurfactantswasdiscussed,andthemethodtoadjustrhoogicalpropertyofmixedsystemswasproposed,too.Thenewopiniontoexplainwhyamphotericsurfactantisthebestlimesoapdispersingagentwasgivenfromtheviewpointofmixedmicelletheory.Environmentaspectofamphotericsurfactantssuchasbiodegradationandfishtoxitywasintroducedindetail.
Keywords:amphotericsurfactant;rhologicalproperty;limesoapdispersingability;environmentaspect