脫硫技術:
近年來，隨著機動車的增加，汽車尾氣成為主要的空氣汙染源，酸雨也越來越頻繁，已經嚴重危害到建築物、土壤和人類的生存環境。因此，世界各國都對油品提出了更高的質量標準，以進壹步限制油品中的硫含量、烯烴含量和苯含量，從而更好地保護人類的生存空間。
隨著含硫原油加工能力的增加和重油催化裂化的推廣，油品硫含量超標和穩定性差的現象越來越嚴重。由於加氫脫硫在資金和氫源方面的限制，研究非加氫精制對中小型煉油廠具有重要意義。簡要介紹了非加氫脫硫技術的進展和未來發展趨勢。
2燃料油中硫的主要形態和分布
原油中含有數百種含硫的碳氫化合物，其中200多種已經得到驗證和確認。這些含硫烴類在原油加工過程中不同程度地分布在各個餾分中。
燃料油中的硫主要有兩種形態:通常能與金屬直接反應的硫化物稱為“活性硫”，包括元素硫、硫化氫和硫醇；不與金屬直接反應的硫化物稱為“不活潑硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。對於汽油餾分，含硫烴類主要是硫醇、硫化物和單環噻吩，主要來源於FCC汽油。因此，為了使汽油達到低硫汽油的指標，催化裂化汽油原料必須進行預處理或催化裂化汽油產品必須進行後處理。然而，柴油餾分中的含硫烴類包括硫醇、硫化物、噻吩、苯並噻吩和二苯並噻吩等。其中，當二苯並噻吩的4位和6位烷基存在時，由於烷基的空間位阻，脫硫非常困難，並且隨著石油餾分沸點的升高，含硫化合物的結構變得越來越復雜。
3生產低硫燃料油的方法
3.1酸堿精制
酸堿精制是壹種傳統的方法，在壹些煉油廠仍在使用。從長遠來看，這種技術會被淘汰，因為酸堿精制分離出來的酸堿渣處理困難，油脂損失大。
(1)酸精制
該方法利用壹定濃度的硫酸、鹽酸等無機酸脫除石油產品中的硫醚和噻吩，從而達到脫硫的目的。反應如下:
R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4
(2)堿煉
壹些酸性硫化物可以從NaOH水溶液中萃取出來，在堿中加入亞碸、低級醇等極性溶劑或提高堿的濃度可以提高萃取效率。如果使用40%的NaOH，可以脫除柴油中60%以上的硫醇和90%以上的苯硫酚，其中苯硫酚對油品的安定性影響很大。
3.2催化方法
在酞菁催化方法中，目前工業上廣泛使用的是酞菁鈷和磺化酞菁鈷。這種催化劑可以通過在堿性溶液中處理油品來脫除硫醇。夏道洪認為，酞菁鈷(CoPPC)和磺化酞菁鈷(CoSPc)在堿性溶液中的溶解性不好，降低了催化劑的利用率。因此合成了壹種水溶性好的新型催化劑——季銨磺化鈷酞菁(CoQAHPc)n，其分子中具有氧化中心和堿中心，兩者的協同作用明顯提高了催化劑的活性[1]。此外，金屬螯合劑法和酸催化劑法均可將有機硫化物轉化為硫化氫，從而有效脫除精煉油中的硫化物[2]。
這些催化方法雖然脫硫效率高，但都存在催化劑投資大、制備條件苛刻、催化活性組分易流失等缺點。目前煉油廠采用這種方法的經濟效益不是很好。為了大規模應用催化脫硫技術，還需要克服壹些技術問題。
3.3溶劑萃取法
用適當的溶劑萃取可以有效地除去油中的硫化物。壹般來說，萃取可以有效地從油品中提取硫醇，然後通過蒸餾分離出萃取溶劑和硫醇，得到高附加值的硫醇副產物，溶劑可以循環使用。在萃取過程中，常用堿液，但有機硫化物在堿液和精制油中的分配系數不高。為了提高萃取過程中的脫硫效率，少量的極性有機溶劑，如MDS、DMF、DMSOD等。，可以添加到堿液中，可以大大提高萃取過程中的脫硫效率。夏道洪等人提出了MDS-H2O-KOH化學萃取法，並用這三種萃取劑對催化裂化汽油的萃取率和回收率進行了實驗。結果表明，該方法不僅能從油品中提取硫醇，還能從提取液中高效回收單壹硫醇和混合硫醇，獲得高純度的硫醇副產物，具有較高的經濟效益和社會效益[3]。福建煉化公司將萃取和堿洗兩種工藝結合起來，采用甲醇-堿洗復合溶劑萃取法，顯著提高了催化裂化柴油的儲存穩定性。蒸餾回收甲醇後，萃取溶劑可以循環使用。該方法投資少，脫硫效率高，具有較高的應用價值。
3.4催化吸附法
催化吸附脫硫技術是利用壹種吸附選擇性好的可再生固體吸附劑，通過化學吸附來降低油品中的硫含量。這是壹種有效脫除FCC汽油中硫化物的新方法。與普通汽油加氫脫硫相比，其投資成本和操作費用可降低壹半以上，並能高效脫除油品中的硫、氮、氧化物等雜質，脫硫率可達90%以上，非常適合國內煉油企業的現狀。由於吸附脫硫不影響汽油的辛烷值和收率，該技術在國內外引起了極大的關註。
Konyukhova等[5]活化了壹些天然沸石(如絲光沸石、鈣十字石、斜發沸石等。)吸附油品中的乙硫醇和二甲基硫醚，而ZSM-5和NaX沸石分別用於吸附硫醚和硫醇。Tsybulevskiy [5]研究了改性X或Y分子篩對油品的催化吸附性能。Wismann [5]研究了活性炭對石油產品的催化吸附性能。但在這些研究中，脫硫深度不夠，吸附劑的硫容量低，脫硫劑的使用壽命短，再生性能不好，極大地限制了其工業應用。據悉，菲利普石油公司開發的吸附脫硫技術於2001應用於壹套258 kt/a裝置，處理後的汽油平均硫含量約為30 μg/g，是第壹套利用吸附作用脫除汽油中硫化物的工業裝置，該技術即將應用於柴油脫硫。
國內催化吸附脫硫技術仍處於研究階段。徐誌達、陳冰等人[6]用聚丙烯腈基活性炭纖維(NACF)吸附油品中的硫醇，結果只能脫除油品中的部分硫醇。張小靜等[7]以13X分子篩為吸附劑，研究了FCC汽油的全餾分和重餾分(> 90℃)。初步結果表明，硫含量為1220 μg/g的汽油經全餾分和重餾分精制後，與未精制的輕餾分(< 90℃)混合後，硫含量可小於500 μg/g。張等[8]對負載型活性炭的催化吸附脫硫進行了深入研究。
總之，催化吸附脫硫技術能有效脫除油品中的硫化物而不影響它們，投資和運行費用遠低於其他脫硫技術(加氫精制、溶劑萃取、催化氧化等)。).因此，研究催化吸附脫硫技術具有重要意義。
3.5復合方法
當用金屬氯化物的DMF溶液處理含硫油品時，有機硫化物與金屬氯化物之間的電子對可以相互作用，形成水溶性絡合物並將其脫除。能與有機硫化物形成絡合物的金屬離子很多，其中CdCl2的效果最好。不同金屬氯化物與有機硫化物的絡合反應活性順序為:Cd2+>；CO2+>；Ni2+>；Mn2+>；Cr3+>；Cu2+>；Zn2+>；李+& gt；Fe3+.由於絡合萃取法不能脫除油品中的酸性組分，實際應用中常采用絡合萃取與堿洗精制相結合的方法，其脫硫效果非常明顯，所得油品穩定性好，經濟效益好。
3.6生物脫硫技術
生物脫硫又稱生物催化脫硫(BDS)，是在常溫常壓下，利用好氧和厭氧細菌脫除石油中含硫雜環化合物中結合硫的新技術。早在1948，美國就有生物脫硫的專利，但壹直沒有成功脫除烴類硫化物的例子，主要原因是不能有效控制細菌的作用。此後又有幾個“微生物脫硫”的成功報道，但應用價值不大，因為微生物雖然脫除了油中的硫，但也消耗了油中大量的碳，減少了油中大量的放熱[9]。科學家們壹直在對其進行深入的研究，直到1998，美國氣體技術研究所(IGT)的研究人員成功分離出兩種特殊的菌株，可以選擇性脫除二苯並噻吩中的硫，並相繼生產出脫除油品中雜環硫分子的工業模型。1992在美國分別申請了兩項專利(5002888和56544)。美國能源生物系統公司(EBC)獲得了這兩個菌株的使用權。在此基礎上，公司不僅成功生產並再生了生物脫硫催化劑，還降低了催化劑的生產成本，延長了其使用壽命。此外，公司還分離出了玉米紅球菌，該菌株可以斷裂C-S鍵，達到脫硫過程中不損失石油烴類的目的[10]。現在，EBC已經成為世界上生物脫硫技術研究最廣泛的公司。此外，日本產業技術綜合研究所生命工程產業技術研究所和石油工業活化中心聯合開發了壹種柴油脫硫新菌株，可以同時脫除柴油中的二苯並噻吩和苯並噻吩中的硫，而這兩種硫化物中的硫是其他方法難以脫除的[11]。
BDS工藝是自然界產生的好氧菌與有機硫化物之間的氧化反應。選擇性氧化破壞了C-S鍵，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽並轉移到水相，而DBT的骨架結構氧化成羥基聯苯並保留在油相中，從而達到脫除硫化物的目的。BDS技術自出現以來已經發展了幾十年，目前仍處於開發和研究階段。由於BDS技術有很多優點，可以與現有的HDS裝置有機結合，不僅可以大大降低生產成本，而且由於有機硫產品附加值高，比HDS具有更強的經濟競爭力。同時，BDS還可以與催化吸附脫硫相結合，是實現燃料油深度脫硫的有效方法。因此，BDS技術具有廣闊的應用前景，預測2010左右將出現工業裝置。
4脫硫新技術
4.1氧化脫硫技術
氧化脫硫技術是用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成亞碸和碸，然後用溶劑萃取法脫除油品中的亞碸和碸。氧化劑再生後循環使用。目前，低硫柴油是通過加氫技術生產的。由於柴油中的二甲基二苯並噻吩結構穩定，加氫脫硫困難，為了將油中硫含量降至10 μg/g，需要較高的反應壓力和較低的空速，這無疑增加了加氫技術的投資成本和生產成本。氧化脫硫技術不僅能滿足柴油餾分10 μg/g的要求，而且在再分配出口設置簡單可行的脫硫裝置，是滿足最終油品質量的較好途徑。
(1) ASR-2氧化脫硫技術
ASR-2 [12]氧化脫硫技術是Unipure公司開發的壹種新型脫硫技術。該技術具有投資和運行費用低、操作條件溫和、無需氫源、能耗低、無汙染排放、可生產超低硫柴油、裝置建設靈活等優點，為煉油廠和銷售網點滿足油品硫含量要求提供了壹種經濟可靠的方法。
在實驗過程中，該技術最終可將柴油中的硫含量從7000 μg/g降至5 μg/g/g，此外，該技術還可用於生產超低硫柴油作為油品的調合組分，滿足油品加工和銷售市場的需求。目前，ASR-2技術正在進行中試和工業實驗設計。工藝流程如下:含硫柴油與氧化劑和催化劑的水相在反應器中混合，噻吩類含硫化合物在接近常壓和溫和的溫度下被氧化成碸類化合物；然後，將含有廢催化劑和碸的水相從油相中分離出來，並送到再生部分以除去碸並再生催化劑；將含碸的油相送入萃取系統，實現碸和油相的分離；水相和油相得到的碸壹起送至處理系統，生產高附加值的化工產品。
ASR-2脫硫技術雖已研究多年，但壹直未在工業上應用，主要是催化劑再生周期、氧化物脫除等壹些技術問題尚未解決。ASR-2技術可使柴油產品硫含量達到5 μg/g/g，與加氫處理技術的柴油產品硫含量分別為30 μg/g和15 μg/g相比，硫含量和總處理費用少得多。因此，如果能很好地解決壹些技術問題，ASR-2氧化脫硫技術將有非常廣闊的市場前景。
(2)超聲波氧化脫硫技術
超聲波氧化脫硫(SUPHCO) [13]是由南加州大學和SUPHCO聯合開發的壹種新型脫硫技術。該技術的化學原理與ASR-2技術基本相同，不同的是SulphCo技術采用超聲波反應器，強化了反應過程，脫硫效果更理想。其過程如下:原料與含有氧化劑和催化劑的水相在反應器中混合，在超聲波的作用下，小氣泡迅速產生並破裂，使油相和水相劇烈混合，超聲波能在短時間內迅速升高混合物料中的局部溫度和壓力，在混合物料中產生過氧化氫參與硫化物的反應；碸和硫酸鹽通過溶劑萃取除去，並在溶劑再生後再循環。碸和硫酸鹽可用於生產其他化學產品。
SulphCo在完成實驗室工作後進行了中試放大實驗，取得了令人滿意的結果，即不同硫含量的柴油經氧化脫硫技術處理後，硫含量可降至10 μg/g以下。目前，Bechtel公司正在著手進行硫磺成型技術的工業試驗。
4.2光和等離子體脫硫技術[14]
日本國立汙染和資源研究所、德國圖賓根大學等單位研究了紫外線照射和等離子體技術脫硫。其機理如下:二硫化物通過斷裂S-S鍵形成自由基，硫醚和硫醇分別通過斷裂C-S和S-H鍵形成自由基，反應如下:
無氧化劑反應:
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S-+ch 3c H2 r CH3SH+CH2 = = = = SCH2R
CH3S-+CH3S-ch 3s CH3
CH3S-+CH2 = = = = S ch 3s ch2s--CH3 ch 3s CH2 sch 3
氧化劑存在下的反應:
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
該技術以各種有機硫化物和粗汽油為對象，根據分子結構的不同，以上述方式進行反應。產物包括烷烴、烯烴、芳烴、硫化物或元素硫，脫硫率可達20% ~ 80%。如果在輻照的同時通入空氣，脫硫率可提高到60% ~ 100%，硫可轉化為SO3、SO2或硫，用水洗滌即可脫除。
5低硫化的負面影響
汽油和柴油的低硫含量大大減少了環境汙染，特別是燃料油低硫含量政策得到了各國的認可。然而，在燃料油低硫化過程中，人們產生了意想不到的負面影響，主要表現為:
(1)潤滑性能下降，設備磨損增加。1991年在瑞典使用硫含量為0.00%的柴油時，發現燃油泵的燒結和磨損甚至比普通柴油更嚴重。日本也對不同硫含量的柴油做了臺架試驗，結果也證實了柴油潤滑性能下降的問題。主要原因是油品中具有潤滑性能的天然極性化合物在脫硫過程中也被脫除，導致潤滑性能下降，設備磨損增加。
(2)柴油穩定性變差，油品色相變差。當柴油的硫含量降到0.05%以下時，過氧化物的增加會加速膠質和沈積物的形成，影響設備的正常運行，導致尾氣的惡化。主要原因是柴油中原本存在的天然抗氧化成分在脫硫過程中也被去除了。同時，隨著柴油中硫含量的降低，油的顏色變深，給人不好的感覺。
6結論和建議
鑒於石油產品在生產和生活中的廣泛應用，脫除其中的有害硫非常重要。目前工業上使用的非加氫脫硫方法有酸堿精制法、溶劑萃取法和吸附脫硫法，這些脫硫方法都存在缺陷和不足。其中，酸堿精制產生大量的廢酸堿液，會造成嚴重的環境汙染；溶劑萃取脫硫工藝能耗高，出油率低；吸附法中吸附劑的吸附容量小，需要經常再生。其他非加氫脫硫技術仍處於試驗階段，其中生物脫硫、氧化脫硫、光和等離子體脫硫具有非常誘人的應用前景，可能是未來實現清潔燃料油生產的有效方法。由於降低燃油中的硫含量和空氣汙染是壹個復雜的過程，在實施中應考慮各種因素，提高技術的可靠性，以獲得最佳的經濟效益和環境效益。