元成宗時，皇太後求名儒教輔皇子，有人推薦了李孟，說：“布衣李孟有宰相才，應為太子師傅。”從此之後，他經常對仁宗講儒家仁義之道，對仁宗日後做皇太子、皇帝產生了很大的影響。
成宗去世之後，身為太子的武宗在北方帶兵鎮守，安西王阿難答陰謀奪位，朝中丞相等權要同聲附和，仁宗當時也不在都城，因此，形勢非常緊迫。仁宗猶豫不決，李孟堅決主張急奉太後還宮，安定人心，鏟除權奸，促成仁宗回都城。之後，李孟又親自到哈剌哈孫（當時任右丞相）家探聽到安西王不日將即位的消息。李孟馬上將這壹消息告訴仁宗，力主仁宗進城。事關重大，仁宗壹時還是下不了最後的決心，決定“以蔔決之。”李孟事先告訴蔔者說：“天大的事由妳來決定，妳不能說不吉利，只能說大吉大利。”好在蔔者按照李孟的話說了，仁宗最後下定決心進城監國，等待武宗歸來。粉碎了安西王奪位陰謀，避免了壹場內戰的爆發，這功勞應當首先歸於李孟。
李孟壹生主要活動在武宗、仁宗期間，這期間他三人中書，人稱“布衣丞相。”李孟在民間待的時間長，深知元朝政治的弊端，因此在職期間，多有建樹。比如裁汰冗員，核減朝廷濫費。昭雪冤案，罷免僧、道官，恢復科舉等。
大德以來，朝廷封拜多人以虛爵，佛教和道教泛濫，成了官、民的災害。針對這種情況，李孟主張將這些弊政全部革除。於是，朝廷平反了許多冤案，剝奪了許多無功冒賞者，徹底罷免了僧、道之官，壹時天下稱快。
恢復唐宋以來的科舉，李孟也出了大力。有壹次，仁宗與李孟討論用人大事，李孟告訴仁宗應當繼承唐宋以來的以科舉選拔人才的做法，但應當把壹個人的德行與儒家經典放在首位，把文章放在其次。實行科舉之後，李孟被任命為監試官。
總之，李孟壹生三入中書，民間的利害，他知無不言，引古證今，都十分妥當。所以，在皇慶、延祐年間，人們有壹個***同的認識：那就是凡是不好的政令，壹定是鐵木叠兒所為，凡是好的政令，壹定是李孟的主張。